第三章 糖和苷类（专科）幻灯片.pptVIP

在Haworth式中看那个新的不对称碳原子上的取代基，向上为D型，向下为Ｌ型。 离端基碳最远的碳原子的构型：D型 ／ L型 (Haworth式限于与羰基碳成环的C原子） 第三节、苷键的裂解 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。 （一）酸催化水解反应 （二） 碱催化水解 （三）酶催化水解反应 （四）氧化开裂法（Smith降解法） 第三节 苷键的裂解 ㈠酸催化水解反应 ㈠酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。 脱苷元 互变 溶剂化 脱质子 质子化 具体到化合物的结构，则有以下规律： (1) 按苷键原子的不同，酸水解易难程度为： 原因：N碱性最强，最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大50～100倍 原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。酸水解时有利于拥挤状态改善。 (3) 酮糖较醛糖易水解 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团 -CH2OH。 α-D-葡萄糖 α-D-glucose β-D-葡萄糖 β-D-glucose α-D-果糖 α-D-frutose β-D-果糖 β-D-frutose (4) 吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解。 1 2 3 4 5 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 五位接-COOH的糖 原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻 有立体阻碍。 (5) 2-去氧糖2-羟基糖2-氨基糖 原因：2-位羟基对苷原子的吸电子效应及2- 位氨基对质子的竞争性吸引 (6) 芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。 芳香苷 脂肪苷 原因：苷元的供电子效应使苷原子的电子云 密度增大。 第三节 苷键的裂解 （二）碱催化水解 C1-OH与C2-OH： 反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。 利用水解产物可判断苷键构型 第三节 苷键的裂解 （三）酶催化水解反应 用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可保持苷元结构不变的真正苷元。 酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。 如： 苦杏仁酶——水解——β-葡萄糖苷键 纤维素酶——同上 麦芽糖酶——水解——α-葡萄糖苷键 转化糖酶——水解——β-果糖苷键 第三节苷键的裂解 （四）氧化开裂法 可得到原苷元 （除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元） 试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸 反应过程： 第四节 苷的提取分离 一、提取 植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因此在提取时，必须抑制酶的活性，常用的方法是在中药中加入CaCO3，或用甲醇、乙醇或沸水提取，同时提取过程中要尽量勿与酸或碱接触，以免苷类水解，如不加注意，则往往提到的就不是原生苷。 在提取时还必明确提取的目的，即要求提取的是原生苷、次生苷，还是苷元，然后根据要求选择不同的其提取方法。 由于苷元的结构和所联接糖有差别，很难有统一的提取方法。用极性不同的溶剂循极性从小到大次序提取，则在每一提取部分都可能有苷的存在。 系统提取苷类化合物的常用流程图 二、 分离方法 溶剂处理法 铅盐沉淀法 大孔树脂处理法 柱色谱分离法 四 一 二 三 糖和苷类的检识 糖的检识:主要是利用糖的还原性和糖的脱水反应所产生的颜色变化、生成沉淀等现象来进行理化检识，色谱检识则利用薄层色谱和纸色谱等方法进行。 苷的检识:苷由糖和苷元组成，含有糖基是苷类的共性。因此，其共性检识的方法是检识分子中是否含有糖，这和糖类的检识类似。其苷元部分的检识将在相应的章节中介绍。 一.理化检识 糖的检识：纯化后进行。 苷的检识：排除游离糖的干扰。 （一）Molish反应 样品提取液+5%α-萘酚乙醇液1-3滴，摇匀后沿试管壁加入浓硫酸——两液面间有紫色环产生。（含糖化合物均为阳性） （二）菲林反应和多伦反应 样品与菲林试剂或多伦试剂反应呈阳性——还原糖， 反应呈阴性——有多糖（非还原糖）或苷类。 （三）水解反应 苷类水解成苷元和糖，利用苷元性质进行检测。 糖的鉴定 ㈠糖的鉴定 1．纸层析 展开系统：常用水饱和的有机溶剂展开。 如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上层）BAW