第十三章_羧酸衍生物课件.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 亲 核 取 代 反 应 羧酸衍生物的还原反应 B.金属钠-乙醇还原体系——鲍维特--勃朗克还原 碳碳双键或三键不受影响 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 亲 核 取 代 反 应 羧酸衍生物的还原反应 C.金属钠-非质子性溶剂（二甲苯）还原体系 生成的游离基负离子二聚成双负离子，酯在金属和非质子中，生成酮醇。这是用二元酸酯合成大环a—羟基环酮的重要方法 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 亲 核 取 代 反 应 羧酸衍生物的还原反应 C.金属钠-非质子性溶剂（二甲苯）还原体系 极性酯基 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 亲 核 取 代 反 应 羧酸衍生物的还原反应 D. LiAlH4还原——H-离子对羰基的加成反应 分子中碳碳双键或三键不受影响 (过量) 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 亲 核 取 代 反 应 羧酸衍生物的还原反应 E. 霍夫曼(Hofmann)降解——酰胺的还原 制备少一个碳原子的胺 与酰胺基相连的碳原子手性不变 O B r 2 + N a O H R N H 2 R - C - N H 2 +Na2CO3 +NaOBr + H2O 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 亲 核 取 代 反 应 羧酸衍生物的还原反应 E. 腈的还原 12-* 羧 酸 衍 生物 a-H 的 反 应 酯缩合反应— Claisen缩合反应 具有a－H的酯 醇钠体系 被另一分子酯的酰基取代生成酮酸酯 12-* 羧 酸 衍 生物 a-H 的 反 应 酯缩合反应— Claisen缩合反应 - 12-* 羧 酸 衍 生物 a-H 的 反 应 酯缩合反应— Claisen缩合反应 在有机和药物合成方面具有重要价值。乙酰乙酸乙酯可以用来合成甲基酮和取代乙酸 缩合所用的酯一般要具有两个a－H 只有一个a-H的酯只能在三苯甲基钠存在下才能发生该反应 两种不同的具有a-H酯间的缩合没有意义 12-* 羧 酸 衍 生物 a-H 的 反 应 酯缩合反应— Claisen缩合反应 若两个不同的酯只有一个具有a-氢原子，交叉酯缩合反应有制备意义 芳香酸酯的羰基不活泼，需要在强碱的作用下，反应才能顺利进行 12-* 羧 酸 衍 生物 a-H 的 反 应 酯缩合反应— Claisen缩合反应 酮与酯缩合时，酯羰基受到进攻，生成β-羰基酮。 狄克曼（Dieckmann）缩合反应——二元酸酯分子内的酯缩合 合成五元环、六元碳环的一个方法 一般局限于生成稳定的五、六碳环 只是有a-H的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann缩合反应 12-* 酯 的 热 裂 解 酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应 全重叠式 顺式消除c 顺式消除 500oC 500oC 主要 产物 部分重叠式 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第十三章 羧酸及其衍生物 Carboxylic Acid and its derivatives 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 物 理 性 质 相态，气味 低级的酰卤和酸酐是具有刺激性气味的无色液体 低级的酯则是具有芳香气味的易挥发性无色液体 酰胺除甲酰胺和某些N-取代酰胺外，由于分子间形成氢键，均是固体 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 物 理 性 质 熔沸点 酰卤、酸酐和酯沸点较相近分子量的羧酸低；与醛酮大体相近 酰卤和酯的熔点比较低，不同的酸酐的熔点变化较大 酰胺的熔点和沸点均比相应的羧酸高。当烃基取代酰胺熔点和沸点都降低 沸点：伯酰胺 羧酸 酸酐 酯 酰氯 化合物 沸点（oC） 51 77 165.5 221 204 165 乙酰氯 乙酸乙酯 丙酸 乙酰胺 N-甲基乙酰胺 N,N-二甲基乙酰胺 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 物 理 性 质 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中的溶解度较小 低级的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能与水混溶，是优良的非质子极性溶剂。随着相对分子质量增大，在水中溶解度逐渐降低 所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机溶剂 溶解性能 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 光 谱 性 质 IR 化合物 vC=O（cm-1） ~1830,~1770 ~1790 酸酐 酰氯 酯 醛 酮 羧酸 ~1740 ~1730 ~1715 ~1710 酰胺 ~1680 质子类型 化学位移/ppm ~2.3 －CH2CO－ CH3CO－ ~2.0 ~4.2 ~3.8 －CH2 －O－ CH3－O－ NMR 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 结 构 特 征 酰基中羰基碳原子为sp2杂化 未参与杂