第八章 还原反应课件.pptVIP

第八章 还原反应 化学选择性：同一试剂对反应底物分子中不同的活性官能团的选择性反应。 区域选择性：试剂对于一个反应体系的不同部位的进攻，也可以是对两个处于不同位置的两个完全相同官能团的选择性进攻。 立体选择性：有些反应的产物可能是几种立体异构体，但只选择性地产生其中一种为主。 例如，硝基苯的还原： 2、反应历程 8.1.1 羰基化合物的还原 1、羰基还原为醇 （1）特点 a、用金属与供质子剂还原羰基，醛宜用酸性还原剂，酮宜用碱性还原剂。 因为在酸性介质中酮易引起双分子还原。 b、α,β-不饱和酮用钠和醇还原时，双键和羰基同时还原，但双键和羰基不共轭时，一般仅还原羰基。 c、在α,β-不饱和酮用钠和氨还原时，不饱和的碳碳键易被还原。 d、Meerwein-Ponndorf还原法使醛酮选择性还原成醇，而对其它容易还原的官能团，如双键、硝基、酯基、氰基、卤素等均无影响。该法的特点是条件温和、产率好。 2、羰基还原为亚甲基 使羰基还原成亚甲基，可以使用克莱门森还原法和吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙还原法，反应实例如下： 2、在没有供质子剂存在下，酯类生成双分子还原产物α-羟基酮。 8.2 络合金属氢化物还原 1、特点 （1）主要是对 等极化双键的攻击，对于极化不够的 一般不发生反应。 （2）能把酸或酸的衍生物很方便的还原成醇。 2、反应历程 8.2.1 络合金属氢化物的选择性 1、各种金属氢化物的还原能力不同，氢化铝理是最强的还原剂。 （1）它几乎能将所有的含氧不饱和基团，如： 等还原成相应的醇； （2）将脂肪族含氮的不饱和基团，如 等还原成相应的胺； （3）将芳香族硝基化合物、氧化偶氮化合物和亚硝基化合物等还原成相应的偶氮化合物； （4）将二硫化物和磺酸衍生物还原成硫醇； （5）将亚砜还原成硫醚； （6）将卤化物还原为相应的烃类化合物； （7）一般不能还原碳-碳双键和叁键。 （8）氢化铝锂在水、酸、硫醇等含活泼氢的化合物中发生水解，它的还原反应常以无水乙醚、四氢呋喃为溶剂。 2、 硼氢化钠的还原作用较氢化铝锂缓和，仅能将羰基化合物和酰氯还原成相应的醇。而不能还原硝基、腈基、酰胺和烷氧碳基，不脱卤、脱硫，因而可作为选择性还原剂。 硼氢化钠在常温下对水、醇等均稳定，所以可在水、甲醇或乙醇中进行还原。 3、将几个负氢用大体积基团取代，可以选择性的将羧酸衍生物还原成醛。如3-叔-丁氧基锂铝氢、三烷氧基锂铝氢、双-(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠等。 8.3.1 催化剂 1、催化剂的活性和选择性 （1）催化剂活性大，选择性就差； （2）同一反应物催化剂不同，还原情况就不同。 2、常用催化剂 加氢催化剂可分为下列三大类： (1) 第八族元素中的金属本身：(Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag)以及由合金制成的骨架催化剂。 (2) 金属氧化物(MgO、ZnO、Cr2O3、Fe2O3等)。 (3) 复合氧化物或硫化物。通常都是两种以上化合物的混合物。例如：铜铬催化剂(CuO、 Cr2O3)、锌铬催化剂(ZnO、 Cr2O3)等。 常用的有铂、钯、铑、镍、铜铬催化剂等。 （1）铂催化剂 a、可以用铂黑、铂炭等，比较常用的是二氧化铂 ，在使用时还原成铂。 b、氧化铂常用于硝基物的还原及醛加氢为醇，也用于将酚类环上加氢成相应的环己醇衍生物和双键加氢等。 c、铂催化剂不需采用高温高压，通常在常温常压下即可进行加氢。 （2）钯催化剂 a、钯催化剂的特点是采用载在载体上的钯。 载体的性质对加氢性能有很大影响，调整载体可改变钯催化剂性能。常用的载体有硫酸钡、活性炭，其中5％钯-炭是工业上广泛采用的催化剂。 b、钯催化剂不需要高温高压操作，一般在0.5MPa下即可加氢。 c、它常用于硝基、腈、肟、席夫碱等的还原。也常用于选择性还原三键为双键和氢解、脱卤。 （3）镍催化剂 镍在加氢中的应用范围十分广泛，如对硝基、羰基进行还原，双键进行加氢等。 （4）铜铬氧化物 a、镍、铂催化剂对碳碳双键活泼，羰基次之，而铜铬氧化物则相反。 在铜铬氧化物催化下，可使羰基还原为羟基而不影响双键。 b、铜铬氧化物的活性较差，需要在高温和高压下使用。 3、被还原基团在催化加氢时的相对活性 见课本P154。 8.3.2 催化加氢反应 催化加氢反应分为碳碳双键的加氢、碳碳三键的加氢、芳烃和杂环的氢化、羰基化合物的氢化、硝基化合物及其它含氮化