第六章炔烃和二烯烃课件.pptVIP

* 第六章 炔烃和二烯烃 炔烃(alkyne)是含有碳碳叁键的不饱和烃，比同碳 数的烯烃还少两个氢，其通式为CnH2n-2。 一、炔烃 命名 4-甲基-1-戊炔 2,5-二甲基-3-己炔 5-甲基-2-己炔 5-甲基-3-庚炔 1-十三碳炔 当分子中同时具有C=C和C?C时，首先选择含有两者在内的最长链为主链，按其碳原子数称某烯炔。编号从靠近双键或叁键一端开始，使表示它们位置数值的总和最小。 3-戊烯-1-炔 1-戊烯-3-炔 1-丁烯-3-炔 2-庚烯-5-炔 二、物理性质（自学） 三、化学性质 分子中有π键，可发生加成和氧化反应 炔氢具有弱酸性 如果从C=C和C?C编号，两者的数字相同时，此时应使C=C 的位次最小。 1、炔烃的活泼氢反应 碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 电负性 3.29 2.73 2.48 乙炔是一个很弱的酸，酸性比水和醇小得多，而比氨强。 碳负离子稳定性：HC?C- CH2=CH- CH3CH2- （甲）炔氢的酸性（既不能使石蕊试纸变红，也没有酸味） CH3OH H2O HC?CH NH3 CH2=C H2 CH3CH3 pKa 15.5 15.7 25 35 36.5 42 酸性： HC?C-H H2C=CH-H CH3-H （乙）金属炔化物的生成及其应用 用于制备更高级的炔烃 （丙）炔烃的鉴定 丁炔银 乙炔亚铜（棕红色） 此反应较灵敏，且现象明显，可作为末端炔烃的鉴别反应。 乙炔银（白色） 2、碳碳叁键的反应 （甲）催化氢化和还原 用喹啉或醋酸铅部分毒化（活性减弱）的Pd-CaCO3作催化剂，可使反应停止在烯烃阶段，且生成顺式加成产物。该催化剂称为Lindlar催化剂。 常用催化剂Pt Pd Ni 若用金属钠或锂在液氨中与炔烃反应，则得反式加氢还原产物。 应用炔化物和卤代烷反应以及以上两种还原反应的立体化学，可以从简单的乙炔来合成含较长碳链的顺式或反式烯烃。 （乙）亲电加成 （a）加卤素 现象是溴的红棕色消失, 用于检验炔烃。 炔烃与氯、溴的加成具有立体选择性，主要生成反式加成产物。 （b）加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。 当化合物中同时存在碳碳双键和碳碳叁键时，卤素首先加在双键上。 不对称炔烃与卤化氢加成符合马氏规则。 偕二卤化物 碳正离子的稳定性： 炔烃与HX反应，H加到三键碳原子上，形成两种烯碳正离子，其上所连烷基越多越稳定，相应的加成产物越多。 酮式(稳定) 只有乙炔水合得到醛，其它的炔烃水合都只能得到酮。 （c）加水（符合马氏规则） 烯醇(enol)式(不稳定) 在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。 反应中高锰酸钾紫红色褪去，可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。 （d）氧化反应 电石 四、炔烃的制备 1、乙炔的工业制法 2、炔烃的制备 （甲）二卤代烷脱卤化氢 要求用伯卤代烷，仲、叔卤代烷易发生消除反应。 （乙）末端炔烃的烷基化 二、 二烯烃 一）分类和命名 二烯烃(diene)中按照双键的排列情况分为三类： (累积二烯烃) cumulative diene conjugated diene isolated diene 命名：选取含两个双键的最长碳链为主链，称作某二烯。从靠近双键的一端开始编号。 1，3-丁二烯 有时需标明构型 4-甲基-1，4-己二烯 (3E，5E)-3，4-二甲基-3，5-辛二烯 分子中的四个双键碳均是sp2杂化，所有的σ键都在一个平面上。两个π键靠得很近，在C-2和C-3间可发生一定程度的重叠，这样使两个π键不是孤立存在，而是相互结合成一个整体，称为π-π共轭体系(conjugation system)。有时称之为大π键。 二）共轭二烯烃 H C H H H C H H 1 5 3 . 4 p m C H H C H H 1 3 3 . 7 p m C C C C H H H H H H 1 3 7 p m 1 4 6 p m π电子不再定域在C-1和C-2或C-3和C-4之间，而是在整个分子中运动，即π电子发生了离域，分子内能降低，键长趋于平均化。由于电子离域使分子降低的能量叫做离域(delocation)能。 共振论对1，3-丁二烯结构的描述： 一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结构式表述时，可用几个经典结构式（或称极限式、共振结构式）来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共