第五章_碳杂重键的反应课件.pptVIP

内容提要 §5-1 醛酮的亲核加成反应 一、反应机理 二、反应活性 三、反应的立体化学 §5-2 ?,?-不饱和醛酮的亲核加成反应 一、反应机理 二、影响加成方式的因素 三、1,4-加成的立体化学 内容提要 §5-3 羧酸及衍生物亲核加成－消除反应 一、反应机理 二、结构与活性 §5-4 缩合反应 一、醛酮的缩合反应 二、酯的缩合反应 §5-5 碳氮重键的亲核加成 §5-6 碳氧重键反应机理举例 第五章 碳杂重键的反应 §5-1 醛酮的亲核加成反应 §5-2 ?,?-不饱和醛酮的亲核加成反应 一、反应机理 1.1,2-加成 2.1,4-加成 §5-3 羧酸及衍生物亲核加成－消除反应 一、反应机理 羧酸衍生物的生成及羧酸衍生物的水解、醇解和氨解等反应，在多数情况下属亲核加成－消除机理： 以酯的水解反应机理为例，总括起来应有8种：BAc2，BAc1，BAl2，BAl1，AAc2，AAl1 ，AAl2，AAc1，常见的有BAc2和AAc2，其次有BAl1和AAc1。酯化和酯的水解反应是一对可逆反应，在这4种机理中，酯化通常符合一般酸催化作用，酯的水解反应则通常符合一般酸催化作用和一般碱催化作用。此外还有酯水解的亲核催化促进机理。 二、结构与活性 在特定亲核试剂的作用下，羧酸及衍生物发生亲核加成－消除反应的相对活性主要取决于：与羰基直接相连的离去基团的电子效应；离去基团的相对离去能力。 加成阶段 反应的难易取决于羰基的活性，其活性与L的电子效应－I和＋C效应的综合作用密切相关。如—Cl和—OCOR的－I?＋C， —OH和—OR的－I和＋C大致相等，而—NH2的＋C ? －I，因此酰氯的羰基活性最大，酰胺的羰基活性最小。 消除阶段 反应的难易主要取决于L的离去能力。L－的碱性愈强，越不容易离去，Cl－是很弱的碱，RCOO－的碱性较强，HO－和RO－是相当强的碱，NH2－是更强的碱，所以酰氯加成后最易于消除，酰胺加成后最难消除。 综合以上两个方面，得反应的相对活性： §5-4 缩合反应(condensation reaction) 将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应通称为缩合反应。 一、醛酮的缩合反应 醛酮的缩合反应在机理上比较类似，先是在碱或酸的催化下形成碳亲核试剂，然后与羰基碳发生加成反应，再消除小分子化合物形成碳碳双键。 （二） Perkin反应 1. Perkin反应 在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成(E)-?-芳基-?,?-不饱和酸的反应。 （三） Knoevenagel反应 1. Knoevenagel反应 在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应。 （四）Mannich反应 1.Mannich反应 具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应。生成的产物称为曼氏碱。 （七）安息香缩合 1.安息香缩合 芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮的反应。 (3)碳酸酯 3.反应举例 不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应 -78℃ （五）Wittig反应 1. Wittig反应机理 0℃ 3-2 2.反应活性 底物 醛最快，酮次之，酯最慢，可进行选择性反应。 试剂 ①稳定化Wittig试剂只能与醛反应； ②无稳定化Wittig试剂能与除高位阻酮以外的所有羰基化合物反应。 ③Wittig试剂负离子能与高位阻酮反应。 ④碱性更强的稳定化Wittig试剂类似物能与大多数酮反应。 3.反应的立体选择性 无稳定化的Wittig试剂得到的主要产物为Z-构型，磷原子上的取代基体积↑→ 选择性↑：试剂活性大，反应经历了早期过渡态。 动力学控制产物 + - 稳定化的Wittig试剂得到的主要产物为E-构型：试剂活性小，反应经历了晚期过渡态。 + 半稳定化的Wittig试剂选择性较差 Witting反应特点小结： ①区域特异性；②不重排；③反应最低温度为－78℃，即使有其他官能团，反应也能成功进行；④与?,?-不饱和醛酮不发生亲核1,4-加成；⑤无稳定化Witting试剂与稳定化Witting试剂反应的立体选择性不同。 （六）Darzen反应