第6章 逐步聚合反应课件.pptVIP

第六章 逐步聚合反应 逐步聚合反应是二（多）官能团单体生成二聚体，二聚体再和单体反应生成三聚体，这样一步一步反应生成大分子；同时低聚体之间也能进一步反应结合起来。 一般主链上有非碳原子的聚合物，都是通过逐步聚合合成的。例如：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、环氧树脂等。 许多带有芳杂环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺、芳香聚酰胺等是逐步聚合合成的。 有机硅树脂、硅橡胶也是逐步聚合合成的。 一些天然高分子，也可通过逐步聚合合成，如蛋白质和糖类化合物。 上述这些树脂和聚合物，每一个都不是指一个聚合物，而是指含有这些基团的一大类聚合物。 1、逐步聚合的单体 一般逐步聚合反应的单体都是带有可反应的官能团的，这些官能团有： -OH、-NH2、-COOH、-OC-O-CO-（酸酐）、-COOR、-COCl、-CHO、-H（酚类化合物的活泼H）、-SO3、-SO2Cl、 -Cl、 -NCO等。 要发生聚合反应，一个单体上至少要有二个可反应的基团，才可逐步反应生成大分子。 依据官能团的反应性质大致可分为以下几类： ①单体上能参与反应的官能团数目等于2的情况 ⑴官能团a可相互反应的a-R-a型单体 带有同一种官能团，且官能团之间可相互反应，这种聚合称为均缩聚反应。如a为羟基，二个羟基可缩合为醚键。此类单体体系记为“2”型单体体系。 ⑵官能团a与b可反应的a-R-b型单体 a与a及b与b之间不能反应，a与b可反应，这种聚合也称为均缩聚反应。如羟基和羧基生成酯键，氨基和羧基连接成酰胺键，释放出水。此类单体体系也记为“2”型单体体系。 ⑶官能团a与b不能反应的a-R-b型单体 它们虽带有不同官能团，但a与b不能反应，这种单体只能和其他单体进行共聚合。 ⑷a-R-a和b-R′-b型单体 它们本身不能聚合，但相互之间能反应，这类反应称为混缩聚，此类单体体系记为“2-2”型单体体系 ②单体上能参与反应的官能团数目大于2的情况 如果反应单体体系中有一种单体带有二个以上能参与反应的官能团，如甘油带有三个羟基，一缩二乙二胺有五个活泼氢，则这种单体和另外的单体反应得到的聚合物产生支链或是三维网状聚合物。 单体的反应活性对聚合过程和聚合度有影响，单体的反应活性由官能团的活性确定。如聚酯可通过羟基化合物和不同官能团的单体反应取得，这些单体的活性次序依次由强到弱；酰氯酸酐羧酸酯。 2、反应类型 ①缩聚，是缩合聚合的简称。 聚合过程有小分子产生。 一个反应单体含有能参与反应的官能团数目称为官能度。 缩聚反应包含线型缩聚和体型缩聚。线型缩聚的必要条件是需要一种或两种双官能度的单体。 如乙二醇和己二酸均为双官能度单体，它们聚合记为2-2官能度体系。 nHO-CH2-OH + nHOOC-（CH2）4-COOH → H-[O-CH2-OOC-（CH2）4-CO]n-OH +（2n-1）H2O 有如ω-氨基酸官能度为2，它的二个官能团能发生反应，记为2官能度体系。 nH2N-R-COOH → H-[ H N-R-CO]n-OH +（n-1）H2O 相应地体系中一个单体是双官能团单体，另一个单体是三官能团单体或四官能团单体，就分别记作“2-3”或“2-4”官能度体系。它们中含有多官能度单体，在反应初期能生成线型聚合物外、侧基能生成支链，进一步反应形成体型结构聚合物，这称为体型缩聚反应。 缩聚反应还有共缩聚的情况，一般认为在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三乃至第四单体进行的缩聚称为共缩聚。 按单体在分子链内的排列方式可分为： 交替共缩聚物 嵌段共缩聚物 无规共缩聚物 ②逐步开环聚合 环状单体开环除了按连锁聚合方式聚合外，也有按逐步聚合的机理进行的。如环己内酰胺，以水作催化剂聚合。 ③聚加成反应 在反应中无小分子副产物产生的逐步聚合反应，典型的是聚氨酯的合成。 ④Diels-Alder加成反应 一些共轭双烯加热后可发生Diels-Alder加成反应，生成环状二聚体，然后生成三聚体、四聚体直