有机化学 第02章 烷烃课件.pptVIP

六 烷烃的来源和制法 天然来源于石油和天然气。 天然气：75％ CH4， 15％乙烷，5％丙烷 实验室制备：（纯） 1.烯烃加氢： 2.卤代烷反应 3. Wurtz合成法 一般伯卤代烷产率较高 4.Kolbe合成法 反应历程： 甲烷的卤代反应 （氯代和溴代反应） 甲烷的氯代反应 反应特点: (1)反应需光照或加热。 (2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。 (3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。 甲烷与其它卤素的反应 反应速率: F2 Cl2 Br2 I2 （不反应） F2 ：反应过分剧烈、较难控制 Cl2 ：正常（常温下可发生反应） Br2 ：稍慢（加热下可发生反应） I2 ：不反应。即使反应, 其逆反应易进行 主要讨论的内容 甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程） 　　　 （Reaction Machanism） 什么是反应机理： 反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题： 反应条件起什么作用？ 决速步骤是哪一步？ 副产物是如何生成的？ 反应是如何开始的？ 产物生成的合理途径？ 经过了什么中间体？ 研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。 甲烷的卤代机理 —— 自由基取代机理 机理需要解释的几个主要问题： 光或加热的作用 反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个 CH3X？） 反应速率：氯代 溴代 产物CH3X和HX生成的合理途径 甲烷的氯代反应过程分析 接下页 氯自由基 甲基自由基 重 复 接上页 接上页 自由基完全消失，反应终止 甲烷的氯代反应机理的表达 自由基型链反应（chain reaction） 自由基 中间体 甲烷的溴代反应机理 甲烷卤代机理的循环表达式 循环 引发 产物 产物 自由基中间体 机理应解释的实验现象 产物的生成 光或加热的作用 链现象 甲基自由基的结构 h v o r X 2 C H 4 D C H 3 X X X 2 C H 3 X H 机理的决速步骤（以氯代为例） DH(反应热) + 7.5 kJ/mol 吸热 －112.9 kJ/mol 放热 决速步骤 甲烷氯代的势能变化图 过渡态: 势能最高处的原子排列， Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反应热 过渡态(Transition State)理论 在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。 例：机理步骤(2) 过渡态 势能增加 势能降低 过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处 的原子排列，寿命=0，无法测得。 中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体 一般很活泼，但可通过实验方法观察到。 对比 势能最高 氯代和溴代反应速率的差别 ——决速步骤速率的差别 氯代 溴代 其它烷烃的卤代反应（一卤代） 反应通式 机理通式 烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反 应活性如何？） 不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性 如何?） 3o H, 2o H, 1o H：哪种氢易被取代？ Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？ 如: 氯代反应的选择性 只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响 氯代选择性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1 选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1 选择性：3o H : 1o H = 5 : 1 选择性：2o H : 1o H = 82 : 1 选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1 溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1 溴代反应的选择性 问题：如何解释上述反应的选择性？ 总结：烷烃卤代反应的选择性 不同卤素的反应选择性: 溴代 氯代 合成上的应用价值： 溴代 氯代（反应的选择性 　　好，可得到较高纯度的产物） 3o H 2o H 1o H CH4 (温度升高，选择性变差) 卤代反应中不同类型氢的反应活性 自由基的稳定性与不同类型H的反应活性 考虑反应的决速步骤 自由基生成的相对速度决定反应的选择性 自由基稳定性： 自由基的相对稳定性决定反应的选择性 R-H的键离解能（DH） 2o 自由基 较易生成 3o 自由基 较易生成 自由基的相对