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超级电容器电极材料 　　（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心，武汉 430070） 　　摘 要：本文主要对超级电容器领域的相关专利申请的分析进行了梳理，并进行了举例说明。超级电容电极材料主要包括碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料以及复合材料，本文主要介绍了碳材料在超级电容器领域的应用，并具体从活性炭、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨五个分支分别介绍了超级电容器。 　　关键词：超级电容器;碳材料;活性炭;碳纤维;碳气凝胶;碳纳米管;石墨;专利申请 　　1 不同电极材料在超级电容器上的研究与应用 　　1.1 碳材料 　　 碳材料是最早被用作电极材料的，碳材料电极先后出现了多孔碳材料、活性炭材料、纳米碳纤维、碳纳米管等多种材料。碳材料的特征主要表现为双电层特性，双电层电容器充电时在电极/溶液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列产生双电层电容储能，其电荷及电位分布如图1（a）所述。加上直流电压后，经过一段时间在2个极化电极与电解液的界面上就会形成新的双电层，其电荷与电位分布如图1（b）所示。充电时通过外部电源，电子从正极转移到负极，同时，溶液中的正负离子各自反向扩散到电极表面，能量以电荷形式存储在电极材料与界面之间。由于电极电荷和溶液中反电离子的相互作用，离子不会迁移到溶液中去，保证双电层的稳定。 　　 目前已经公开的有关碳基材的超级电容的申请有2560篇，其中多孔碳因具有较高的比表面积和孔隙率，且相对于碳纳米管、石墨烯等具有成本低廉、原料丰富、适合大规模生产等优点依然是超级电容器的热门电极材料。何孝军等人采用花生壳为原料、KOH为活化剂，所得多孔炭材料作为超级电容器电极材料表现出较好的稳定性（CN102417178）。而且，作为多孔碳的一种，活性炭作为超级电容的电极材料有着更进一步的优势，将具有1600cm2/g特定表面的活性碳细微粒子放入模具，不使用任何粘结剂，施加300kg/cm2的压强，分别供给一个90秒钟的750A的离子脉冲电流和一个120秒钟的1000A的热电流，从而产生一个薄圆盘形的细微碳粒子的多孔烧结体，即得到活性炭电极（JPH0378221 A五十铃汽车有限公司）。然而，活性碳系列的材料导电性较差，所得电容器等效串联电阻大。而且该活 性碳系列的比表面积实际利用率不超过30%，电解质离子难以进入，因此不 适于用作超级电容器的电极材料。碳纳米管（Carbon Nanotube，CNT）的出现为超级电容器的开发提供了新的机遇，它具有良好的导电性能且本身的比表面积大，制得的超级电容器 具有较高的比电容量和电导率。（CN101425380清华大学） 　　 然而，无论怎样，以碳材料作为电极材料虽然有诸多优点，但是由于其只利用双电层储存能量，在性能方面有所限制，因此出现了金属氧化物材料的电极开发与研究。 　　1.2 金属氧化物材料 　　 法拉第赝电容电极材料的研究主要集中在金属氧化物上，比如氧化钌，氧化镍，二氧化锰等。他们不同于双电层电容器中碳材料电极那样存储能量，而是在电容器进行充放电时，金属氧化物与溶液的界面处发生可逆氧化还原反应，从而获得更大的比容量。目前世界范围内关于金属氧化物材料的超级电容的专利申请量为413篇。刚开始研究的电极材料是氧化钌材料，然而，由于钌金属属于贵金属材料，虽然其拥有良好的效果，由于价格昂贵，很大的程度上制约了钌金属电极材料的应用。所以，后来人们开始将目光转向其他的廉价金属以替代氧化钌，或者利用碳材料或其他金属化合物与其进行复合，在提高电极材料的同时，减少氧化钌的用量从而降低超级电容器的制造成本。比如，以二氧化锰作为电极材料，形成超级电容器（JP3935814 夏普公司），由于MnO2在充放电过程中发生了可逆的氧化还原反应，其比电容远高于活性炭电极的比电容。 　　1.3 导电聚合物材料 　　 导电聚合物超级电容器与金属氧化物电容器同属于赝电容型超级电容器，因其良好的固有导电率和高能量密度，同时又有相较于金属氧化物更低成本的特征，成为了一种常用的电极材料。距今为止，有关导电聚合物电极材料的专利有250篇。导电聚合物超级电容器的最大优点就是能够在较高的电压下进行工作，克服金属氧化物超级电容器工作电压不高的问题。对阴极基材表面进行化学蚀刻，如涂覆腐蚀性物质或实施电化学蚀刻等，然后涂覆导电聚合物涂层，所述导电涂层包含烷基取代聚（3，4-乙烯二氧噻吩），采用这种聚合物，得到比许多传统涂层材料更高的电容（CN103310985 AVX公司）。通过使用规定的导电性高分子结合于表面，并且具有规定的直径的细孔容积为特定的比率的多孔质碳材料作为电极材料，可获得具有高静电容量，循环特性优异的双电层电容器。所述电性高分子为选自聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉以及它们的