第三章环烃第一节环烷烃.ppt.pptVIP

第一节 环烷烃 二、单环烷烃的分类和同分异构 单环烷烃的通式：CnH2n 单环烷烃的异构现象 C5H10的同分异构体： 碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而引起的。 顺反异构（5和6，5和7）因成环碳原子单键不能自由旋转而引起的。 旋光异构（6和7） 顺反异构 顺（cis）： 两个取代基在环同侧。 反（trans） ： 两个取代基在环异侧。 顺反异构是构型（configuration）异构的一种。 三、 环烷烃的物理性质和化学性质 （一）物理性质 环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。 （二）化学性质 1、与烷烃类似的性质 （1）卤代反应： （2） 氧化反应： 2、与烯烃类似的性质 —— 小环烷烃的加成 （1） 加H2： （2） 加X2： （3） 加HX： 四、环烷烃的结构 三、四元的小环化合物不稳定，易发生开环的反应。 环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。 燃烧热(△Hc)测定数据表明：链状烷烃分子每增加一个—CH2—，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6 kJ·mol-1。 环烷烃可以看作是数量不等的—CH2—单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元—CH2—的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。 一些环烷烃的燃烧热： 小环(C3～C4)；普通环(C5～C7)；中环(C8～C11)；大环(≥C12)。 热力学数据表明： 单元CH2的燃烧热↑，环的稳定性↓ 五、环烷烃的构象 （二） 环己烷的构象 1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。 1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。 椅式构象 船式构象 1、 环己烷的椅式构象 (2) 环己烷椅式构象的特点 1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial)键。 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm） 3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒） 4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。 2. 环己烷的船式构象 (2) 环己烷船式构象的特点: 1、1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在这一 平面的上方。 2、1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6、5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。 3、环己烷的扭船式构象 4、环己烷的半椅式构象 ５、取代环己烷的构象 （２）二取代环己烷的构象 ６、有二个不同取代基的环己烷衍生物 两个规则 Hassel规则 带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。 Barton规则 带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位。 十氢合萘的构象 * * 环烃 脂环烃 芳　烃 环烷烃 环烯烃 环炔烃 单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃 单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃 一 、环烷烃的分类 n=3，4 小　环 n=5，6 　 常见环 n=7，8，9，10，11 中　环 n≧12 大　环 单环烷烃的分类 顺-1, 4-二甲基环己烷 反-1, 4-二甲基环己烷 平面式 折叠式 四元环 转换能量 ? E = 6.3 KJmol-1 （一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象 五元环 信封式 半椅式 (1) 环己烷椅式(Chair Form)构象的画法 锯架式 纽曼式 a键转变成e键，e键转变成a键； 环上原子或基团的空间关系保持。 （1） 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法 锯架式 纽曼式 在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。 三个全重叠 三个邻交叉 四个全重叠 两个邻交叉 半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。 只能取船型的环己烷衍生物 （１）一取代环己烷的构象 （95%) (5%) CH3与 C2-C3键、C5-C6键为对交叉 CH3与 C2-C3键、C5-C6键为邻交叉 ?E = 3.8KJ /mol-1 ? 2 = 7.6 KJ /mol-1 CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。每个H与CH3的1,3-二直立键作用相当于1个邻交叉。 ?Go = Ee