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基于有机溶剂为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备 3．1 前言 壳聚糖是自然界储量极丰富的天然高分子因其独特的生物学特性，因而在食品、医药、纺织、印染、化妆品以及环境保护等工业领域有着广泛的应用。 但是由于壳聚糖不能直接溶于水，制约了其应用范围的进一步扩大。近几十年来，壳聚糖的化学改性一直是甲壳素研究中十分活跃和引人注目的课题[]。在迄今所报道的600多种甲壳素衍生物中，羧甲基壳聚糖是研究最多的一种。羧甲基壳聚糖的研究活动可追溯到1937年，Kigby将氢氧化钠加入到壳聚糖的氯乙酸溶液中，得到一种水溶性产物——羧甲基壳聚糖。1940年Thor制备出碱性甲壳素，从此开创了甲壳素羧甲基化的途径。早期所做的大部分研究工作，是希望制备一种水溶性甲壳素，以此作为溶菌酶和几丁质酶的底物。80年代初，由于制备高取代度的羧甲基纤维素取得了很大进展，因此，这个相关工艺的发展促进了羧甲基甲壳素的研究[]。 羧甲基壳聚糖是对壳聚糖进行化学修饰，使其分子中的氢原子被羧甲基取代所得到的产品。羧甲基壳聚糖是一种水溶性的壳聚糖衍生物，有许多特性，如抗菌性强，具有保鲜作用，是一种两性聚电解质等。因而，它在农业、食品、纺织品、化妆品、以保鲜、医药等各个领域均具有更广泛的用途。 本章实验尝试以微波辐射为加热手段，在异丙醇、乙醇、正丁醇等不同的有机分散介质中对壳聚糖进行羧甲基化，并且用红外光谱和X射线表征所得产物的结构。研究分散介质、碱液浓度、碱化时间、加热时间对生成物水溶性的影响，确定微波辐射下在有机介质中壳聚糖羧甲基化的最佳实验条件。考虑到微波加热速度快，从便于控制反应的角度出发，本实验始终固定微波加热功率为259W。 Galanz17L机械型微波炉（广东格兰仕公司）； 壳聚糖（生化试剂，脱乙酰度90%，粘度100cps，上海源聚生物科技有限公司）； 氯乙酸（分析纯，广州化学试剂厂）；氢氧化钠（分析纯，天津化学试剂一厂）； 冰醋酸（化学纯，天津化学试剂厂）；异丙醇（分析纯，天津化学试剂一厂）； 乙醇（分析纯，天津化学试剂一厂）；正丁醇（分析纯，天津化学试剂一厂）称取1g左右的壳聚糖置于250ml的锥形瓶中，加入一定浓度的氢氧化钠溶液碱化一定时间后，加入约15ml的有机溶剂，放置约10分钟。将5g左右的氯乙酸溶解于15ml的有机溶剂中，然后倒入壳聚糖中，充分搅拌。在反应器外套一个水浴保护装置，置于微波炉中，在第一档微波功率下间歇式加热一段时间。冷却后，用冰乙酸中和至中性。过滤，再用无水乙醇反复洗涤，干燥即可得羧甲基壳聚糖粗品。将所制的羧甲基壳聚糖粗品溶于50ml水中，搅拌，过滤。将滤液用5倍体积的无水乙醇充分沉淀。抽滤，滤渣用无水乙醇反复洗涤。干燥，称量所得羧甲基壳聚糖的质量。 图3-1 羧甲基壳聚糖红外光谱图（以异丙醇为分散介质） Fig.3-1 IR spectrum of carboxymethyl chitosan （reaction medium-isopropanol） 图3-2 羧甲基壳聚糖红外光谱图 (以乙醇为分散介质) Fig.3-2IR spectrum of carboxymethyl chitosan （reaction medium- ethanol） 图3-3 羧甲基壳聚糖红外光谱图 （以正丁醇为分散介质） Fig.3-3 IR spectrum of carboxymethyl chitosan (reaction medium- n-butanol) Fig.3-1、Fig.3-2和Fig.3-3分别是为以异丙醇、乙醇和正丁醇为分散介质时制备的羧甲基壳聚糖的红外光谱图。其中1603cm-1附近为COO-反对称伸缩振动峰，1414cm-1附近为COO-对称伸缩振动峰，这说明壳聚糖在氢氧化钠溶液中与氯乙酸反应中引入了羧基。和壳聚糖红外光谱（Fig.2-2）进行比较，原先在1550~1650cm-1处的—NH2振动谱带发生了变化，说明壳聚糖的羧甲基化主要在—NH2上进行，生成以N位为主的羧甲基壳聚糖。 对比Fig.3-1、Fig.3-2和Fig.3-3可知，发现以异丙醇为分散介质生成的羧甲基壳聚糖在1603cm-1和1414cm-1附近的羧基吸收峰较在其他两种有机分散介质中反应的产物尖锐，说明以异丙醇为分散介质的壳聚糖羧甲基化的程度高 图3-4 羧甲基壳聚糖X射线衍射谱图（以异丙醇为分散介质） Fig.3-4 XRD of carboxymethyl chitosan（reaction medium-isopropanol） 图3-5 羧甲基壳聚糖X射线衍射谱图（以正丁醇为分散介质） Fig.3-5 XRD of carboxymethyl chitosan（reaction medium- n-butanol