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第十章 羧酸及其衍生物 (1) 主要内容 羧酸的酸性 羧基上羟基的取代（成酰卤、酸酐、酯和酰胺）， 酯化反应的机理 羧酸a位的卤代、羧酸的制备 羧酸的结构 羧 基 (carboxyl) 酰 基 (acyl) -OH的氧原子的p轨道上的孤对电子与C=O的?键共轭，形成?34大?键，使C=O中C原子正电性下降，使-OH氧原子的负电性下降； -COOH中的C=O的亲核加成活性低得多，COOH中的-OH的亲核性低得多； O-的负电荷可以向羧基上分散，所以-COOH中-OH的酸性强得多。 一、羧酸的结构、命名及物理性质 甲酸（蚁酸） 乙酸（醋酸） 肉桂酸 草酸（乙二酸） 苹果酸 酒石酸 羧酸的命名 俗命 原则: 选择含羧基的最长碳链为主链，羧基的编号为1 2-丁烯酸（巴豆酸） 4-甲基－4-苯基－2-戊烯酸 3-溴环己烷酸 1-环戊烯酸 系统命名 物理性质 沸点 C1-C4的脂肪酸溶于水，C5-C10的脂肪酸部分溶于水，C11以 上的脂肪酸不溶于水；芳香族羧酸微溶于水。 溶解度 羧酸的结构及化学性质分析 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 羰基 a-H，有弱酸性，可取代 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2 二、羧酸的化学性质 羧酸的酸性 几种活泼氢的酸性比较 羧酸 酚 醇 pKa ~ 5 ~ 10 ~ 16-19 吸电子基对羧酸酸性的影响 0.64 1.26 2.86 4.76 pKa 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物 羧基上羟基的取代 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸 形成酰卤 酰(基)氯 酰(基)溴 比较: 醇类的卤代 羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性 形成酸酐 酸酐 强除水剂 分子内二酸的脱水 形成环状酸酐 生成酯（酯化反应） 酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？ 研究酯化反应机理的实验室方法： (i) 同位素标记法。如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源 有旋光，机理(i) 无旋光，机理(ii) (ii) 旋光性醇酯化法。 两种可能的酯化反应机理 (i) 通过酰基上的亲核取代 (加成-消除） H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） OR 上的氧原子来自于醇 提示：逆过程为酯的酸性水解机理 (ii) 通过烷基碳正离子中间体 H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR上的氧原子来自于酸 碳正离子中间体证据：酸与烯烃反应可生成酯 机理 (ii)的关键 ——碳正离子 总结： 伯醇、仲醇酯化经机理 (i)。 叔醇酯化经机理(ii) （关键 ：R+ 稳定，较易生成） 生成酰胺 提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺 羧酸与金属有机试剂的反应 与RMgX反应 作为亲核试剂 作为碱 （优先进行） 不溶性盐， 羰基不活泼 难进一步反应 与RLi反应 一个制备酮的方法 溶解性较好， 可进一步反应 羧酸的还原反应 羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇 提示： 用 LiAlH4 还原羧酸至醇 1o醇 其它能还原羧基的试剂 例： -NO2未受影响 能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型 大多数的基团能被LiAlH4还原 羧酸 a 氢的反应 机理： a-卤代羧酸 a-卤代羧酸在合成上的应用 (i) 制备a-卤代酯（制备Reformatsky试剂的原料） Reformatsky试剂 酯难直接卤代 (ii) 制备 a-氨基酸或 a-羟基酸 亲核取代 羧酸的脱羧 通过羧酸钠盐脱羧 产率一般较低 b-羰基酸 提示：羧基的b位有不饱和基团时易发生脱羧!! b-羰基酸 Hunsdiecker 反应 适用于制备伯溴代烷 反应机理（自由基机理） 氧化法 用什么氧化剂？ 氧化剂的选择性？ 三、羧酸的制备 Grignard试剂 + CO2 亲核加成机理 制备比 RX 多一碳的羧酸 腈类化合物的水解 例： 丁二酸 丙二酸 酸性水解 碱性水解 Strecker反应 a-羟基酸 a-氨基酸 本节课要求： 掌握羧酸的酸性及应用 掌握羧基上羟基的取代（重点：酯化反应及机理） 掌握羧酸a-卤代及其应用 掌握羧酸的还原，羧酸与金属有机试剂的反应 掌握羧酸的脱羧反应， Hunsdiecker 反应 * *