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主要内容 羰基 a 位 H 的弱酸性及烯醇负离子 a 位的烷酰基化反应 成环的反应及其它类型的负碳离子反应 第十章 羧酸及其衍生物 (3) 主要反应 烯醇负离子性质分析 羰基a位的反应（烯醇负离子的反应） a-碳和氧有亲核性或碱性 b - 二羰基化合物的互变异构现象 互变异构 烯醇式的特征：IR: 有OH吸收峰，1H NMR: 有OH和烯质子信号， 化学试验：与FeCl3显色 分子内氢键 pKa 9.0 pKa 10.7 pKa 12.7 例1： 第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。 应予以考虑的问题： 反应的活性问题（一般酮和酯类化合物 a 氢的酸性不够强， 须强碱作用，反应条件较为苛刻） 。 反应的区位选择性问题（不对称酮有两种反应位置）。 酮或酯的自身缩合问题（醇醛缩合和Claisen缩合） 一. 羰基a-碳的烷(酰)基化反应 例2： 例3： 不对称酮 热力学控制 动力学控制 不对称酮的烯醇负离子化 热力学控制 动力学控制 弱碱 常温或加热 强碱时酮过量（使可逆） 强碱 低温 酮不过量 （使不可逆） 生成条件 烯胺的反应举例 (1) (2) 烯胺反应的区域选择性 位阻较大 对比： 1, 3 - 二羰基化合物的烷基化反应 双活化位置，反应优先发生 其它活化基团如：－CN， －NO2, －Ar 双活化例子 例： 单取代丙酮 二取代丙酮 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 酮式水解和酸式水解 合成上可用于制备取代乙酸 酮式水解 酸式水解 取代乙酸 取代丙酮 应用：通过酰基化制备 b -二酮类化合物 b -二酮类化合物 应用1： 制备取代乙酸 单取代乙酸 二取代乙酸 丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 应用2：制备二元羧酸 丙二酸二乙酯 : 二卤代烃＝2 : 1 二元羧酸 小结 合成等价物 几类羰基a位的反应 氢氘交换 a位卤代 醇醛缩合 烯醇负离子 a位烷基化 Michael 加成——烯醇负离子与a, b-不饱和羰基化合物的共轭加成 Michael acceptor Michael donor 注意产物结构特点 机理 Michael加成 1, 5-双羰基化合物 二、成环及其它反应 Michael 加成反应 Michael 加成举例 Michael acceptors Michael donors Robinson 增环 醛、酮 + a, b-不饱和酮 1. Michael 加成 2. 分子内醇醛缩合 六员环状烯酮 六员环状烯酮 Michael 加成 分子内醇醛缩合 Robinson 增环反应 Robinson增环举例 (1) (2) 有活泼氢的酮 甲醛或其它醛 仲胺或伯胺 b -氨基酮衍生物（Mannich碱） Mannich反应机理 酮的烯醇化 (i) （1912年） Mannich反应（胺甲基化反应） (ii) 醛与胺生成亚胺正离子 (iii) 烯醇与亚胺正离子结合 Mannich反应举例 （1） （2） 例： Tropinone的合成（托品酮或颠茄酮） 1902年 Willstatter Tropinone 1912 年Mannich 反应出现；1917 年Robinson用于合成Tropinone 安 息 香 （二苯乙醇酮） 安息香缩合 本章要求： 掌握羰基α位的烷酰基化反应及应用 了解成环的反应 习题：P288 8( 6, 7)