chap10-2羧酸衍生物.pptVIP

Reformatsky反应举例 扩展 酰卤的a-氢卤代 羧酸a-位卤代 例： Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合） b-羰基酯 （1,3-二羰基类化合物） Claisen 缩合举例： 乙酰乙酸乙酯 3. 酯缩合反应 Claisen 缩合机理 稳定的烯醇负离子 交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合） 产物单一 有合成意义 合成上意义不大 Dieckmann 缩合（分子内酯缩合） 对称二羧酸酯的 Dieckmann 缩合 碱为催化量时反应可逆 Hofmann 降解 比原料少一个碳 Hofmann 降解机理 接下张ppt R＝烷基、芳基 3. 酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排） 接上张Hofmann 降解机理 Nitrene (6电子体系) Carbene 的N类似物 缺电子中心 Hofmann 降解的立体化学 R*迁移过程 —— 同面迁移 迁移基团的构型保持 Curtius(库尔提斯)反应和Schmidt(施密特)反应——Hofmann降解的扩展 机理 Schmidt 反应 Curtius 反应 酰基叠氮 与Hofmann 降解类似 a-氰基丁酸乙酯 腈类化合物的通式： 氰基 (cyano) 命名： 丙烯腈 苯甲腈 2- 甲基丁腈 六、腈类化合物及其性质 腈的制备 腈的性质分析 不饱和，可加成和还原 a-有弱酸性，可与强碱作用 腈的还原反应 伯 胺 催化还原过程 —— 逐步加氢（经过亚胺中间体） 不饱和， 可加成 腈的水解反应——制备酰胺或羧酸 例： 控制反应，可制备酰胺 腈的醇解反应——制备酯 例： 腈与金属有机试剂的反应——制备酮 R 为芳基时产率较好 机理: 亚胺盐 亚胺 总结——羧酸及其衍生物之间的关系 本章要求： 掌握酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、胺解）及相对活性 掌握酰基上亲核取代反应机理（亲核加成－消除机理） 掌握羧酸及其衍生物之间的相互转换关系及在合成上的应用 掌握羧酸衍生物与金属有机试剂的反应 掌握腈类化合物及其性质（主要：水解和还原反应） 作业(P287): 1; 2; 3 (2); 4; 7; 8(1, 3, 4, 5, 8); 12; 13; 15 思考题 2：写出下列反应产物 A~D 思考题 2参考答案： 主要内容 几种类型的羧酸衍生物,结构及命名 酰基上的亲核取代反应及亲核取代机理 羧酸衍生物与Grignard试剂的反应 羧酸衍生物的还原反应 腈及其制备方法，腈的化学性质 第十章 羧酸及其衍生物 (2) 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸 类型 一、羧酸衍生物的结构、命名 RCOG中G与C=O形成?34大?键 ；给电子的共轭效应和吸电子的诱导效应综合作用的结果使羧酸衍生物的亲核加成-消除反应活性比羧酸高。 活性： RCHORCOR’ RCOX (RCO)2O RCOOR’ RCONH2 (RCONHR’ RCONR’2) RCN RCOOH 羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物的命名 酰卤 酸酐 乙酰氯 a-溴丁酰溴 苯甲酰氯 草酰氯 氯甲酸苄酯 顺丁烯二酸酐 乙丙酐（乙酸丙酸酐） 醋酐（乙酸酐） 酯 酰胺 苯甲酸乙酯 b-甲基-g-丁内酯 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 乙酰胺 邻苯二甲酰亚胺 乙酰苯胺 N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 己内酰胺 L：可被亲核试剂取代 羰基：可加成至饱和 a-H：有弱酸性 离去基团 (Leaving group) 羧酸衍生物性质分析 水解反应 醇解反应 胺解反应 反应类型 通式 二、酰基上的亲核取代反应 酰基上的亲核取代的一般机理 酰基上的亲核取代 = 亲核加成 ＋ 消除 或 碱性条件 酸性条件 羧酸衍生物的水解反应 酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性） 两方面原因： (i) 羰基的亲电性不同（与加成步骤有关） 诱导效应的影响、共轭效应的影响 正电荷密度大对加成步骤有利 (ii) 离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关） (1) 酯的酸性水解机理(有两种可能机理） 羧酸衍生物的水解机理（以酯的水解为例） 机理 i（酰基上的亲核取代机理） 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ 如何证明这两种可能的机理？ 问题 机理 ii (2) 酯的碱性水解（皂化反应）机理 碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。 羧酸衍生物的醇解反应 酰氯的醇解反应 优点：反应完全，产率好。 （碱吸收） 合成上用于制备酯 酯 酯 酰氯 酸酐的醇解反应 合成上用于制备酯 酯 羧酸 优点：反应温和，产率好 酯的醇解反应（酯交换反应） 反应可逆 需 H? 或 R”O?催化 例： 不溶于水,不能直接水解 聚乙烯醇 蒸 除 酰胺的醇解反应 反应相对不易进行（离去