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第十六章元素有机化合物 元素化合物的分类和重要性 C-M键的一般合成方法 有机锂化合物 有机硼化合物 有机硅化合物 过渡金属π络合物 16.1 元素有机化合物的分类和重要性 16.3有机锂化合物 结构和性质 有机锂化合物在有机合成中的应用 16.4有机硼化合物 二硼烷 烷基硼 烷基硼在有机合成中的应用 16.5 有机硅化合物 硅的电子构型及成键特征 有机硅化合物的类型 有机硅化合物的制备 有机硅化合物的重要反应 硅油、硅橡胶和硅树脂 16.5.1硅的电子构型及成键特征 16.5.2 有机硅化合物的类型 16.5.3有机硅化合物的制备 16.5.4有机硅化合物的重要反应 16.5.5硅油、硅橡胶和硅树脂 16.6过渡金属π络合物 如 (H3Si)3N 不具有胺类分子的四面体构型，而是平面三角形构型。 据测定：Si-N-Si键角为119.60，Si-N键长0.173±0.02nm，介于Si-N单键（0.18nm）与Si=N双键（0.16nm）之间，不能与B2H6、(CH3)3B形成配位络合物。 Si-N之间形成了d-pπ键 一、硅烷及卤硅烷 硅烷： 硅烷 二硅烷 硅烷难合成，热稳定性差。硅烷、二硅烷可在空气中自燃。已知的最长硅烷是Si6H14。 但是，当硅烷分子中的氢被烃基取代后，则热稳定性较好。如(CH3)4Si在空气中是稳定的，而Si(C6H5)4在空气中于425℃下蒸馏也是稳定的。 相对分子质量可达数万 卤硅烷： 是硅烷的卤代衍生物。比较重要的是卤硅烷和烃基卤硅烷（RnSiX4-n)。 四氯化硅 三氯硅烷 甲基三氯硅烷 二甲基二氯硅烷 三甲基氯硅烷 二苯基二氯硅烷 甲基苯基二氯硅烷 甲基乙烯基二氯硅烷 二、硅酸酯类 硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃基硅酸RnSi(OR’)4-n又叫烃基烷氧基硅烷。 (CH3)3SiOC2H5 三甲基乙氧基硅烷 (CH3)2Si(OC2H5)2 二甲基二乙氧基硅烷 C6H5Si(OC2H5); 苯基三乙氧基硅烷 (CH3)2Si (OC2H5)2 二甲基二乙氧基硅烷 三、硅氧烷类 自然界广泛分布的硅酸盐类是以 键为骨架构成的。从键能来看，Si-O间要比Si-Si键、Si-C键强的多，甚至比C-O键还要强固，Si-O-Si键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的烃基衍生物。 六甲基二硅氧烷 八甲基环四硅氧烷 硅氧烷的名称，只需指明分子中硅原子的数目及与硅相连的烃基数目就可以了。 硅氧烷在有机化学中非常重要，有许多是性能优良的有机硅高分子化合物。如硅油、硅橡胶及硅树脂等。它们都是以Si-O-Si键为分子骨架的高分子化合物。 方法主要有两种： 1、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备 2、是由E.G.Rochow于1944年研制成功的直接合成法 所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下进行反应，直接合成烃基卤硅烷，产物为混合物，其中以R2SiCl2和RSiCl3为主。 工业上合成硅橡胶要求(CH3)2SiCl2的纯度很高（~99.9%），但是，主要产物的沸点比较接近，特别是(CH3)2SiCl2与CH3SiCl3的沸点只相差4℃。 生产上要使用大于100个实际塔板的高效连续分馏塔来进行分离提纯。也可以将甲基氯硅烷混合物先醇解，转变为甲基硅酸酯，成酯后沸点差距较大，容易分离。 1、Si-X键的水解反应 CCl4为非极性溶剂，对水解稳定，但是SiCl4却极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。 同样的，有机卤硅烷对水解也很敏感，它们对亲核试剂的反应性比相应的卤代烷大得多。 硅对亲核的进攻那么敏感，是由于硅原子上存在能量较低的空3d轨道所致。 2、硅醇的缩合反应 在酸或碱的存在下，大多数硅醇不稳定，易进一步缩合形成相应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。 三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，二甲基硅二醇易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。 不反应 主要产物 主要产物 * 定义：元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接与碳金属或非金属元素（H, O, N, Cl, Br, I, S等非金属元素除外）相连接的化合物。 一、分类 一般分为三类：离子型化合物；σ键化合物；非经典键化合物。 1、离子型化合物： C原子与金属以离子键相连接。 主要由K、Na、Ca、Sr、