第六节可逆电池热力学.pptVIP

– + 第七节 可逆电池热力学 一、可逆电池的热力学函数 由Gibbs-Helmholtz公式 将(?rGm)T,p = -zEF代入上式，得 (?E/?T)p称为电池电动势的温度系数，可由实验测定后，求出电池反应的熵变。 二、可逆电池的热力学函数 在等温条件下 温度一定时，电池反应的可逆热效应为 电池工作时从环境吸热 电池工作时向环境放热 电池工作时不与环境交换热量 二、可逆电池的热力学函数 电池反应的焓变与其可逆热Qr之间的关系 电池反应的焓变由两部分组成：电池所作的电功和电池工作时的可逆反应热。 二、可逆电池的热力学函数 举例：298 K时，电池Pt｜H2（p?）｜H2SO4（0.01mol?kg-1）｜O2（p?）｜Pt 的电动势E＝1.228V，(?E /?T)p= -8.49?10-4V?K-1。试写出该电池的电池反应，并求算该温度下电池反应的?rGm、 ?rHm、?rSm及可逆放电时的热效应Qr。 解： 正极反应 O2（p?）+ 2H+（ ）+ 2e? ?? H2O（l） 电池反应 H2（p?）+ O2（p?）?? H2O（l） H2（p?）?? 2H+（ ）+ 2e? 负极反应 第九节 电动势测定的应用 一、判断化学反应方向 方法： 将反应设计为电池 按Nernst方程求E 例 Fe能否将Fe3+还原为Fe2+ ? 反应 Fe + 2Fe3+ ? 3Fe2+ 电池 电动势 E0 正向 E0 逆向 负 Fe –2e ? Fe2+ ? –= –0.4402 V 正 2Fe3+ +2e ? 2Fe2+ ? +=0.7710 V E =1.2112 V 因E 很大，E0，正向进行（若E 不太大，还应考虑Qa） 二、求化学反应的平衡常数 方法： 将反应设计为电池，根据电池电动势E 与电池反应的关系求Ka。用此法还可求出难溶盐的活度积。 例 计算298 K时，反应：Ce4++ Fe2+ ?? Fe3+ + Ce3+的标准平衡常数。 解： 设计电池 Pt｜Fe2+ (a=1), Fe3+ (a=1)‖Ce4+ (a=1), Ce3+ (a=1)｜Pt 三、求难溶盐的活度积 方法： 设计电池，查表得两电极的? ，计算出E ，求得Ksp 例 计算难溶盐AgCl在298 K时的活度积。 设计电池 解： AgCl溶解过程：AgCl（s） ?? Ag+ + Cl? Ag (s)｜AgNO3 (a1)‖KCl (a2)｜AgCl (s)｜Ag (s) ， Ksp=1.78×10?10 因而AgCl的KSP就是电池反应的平衡常数K，即： =-0.152－0.7991=-0.9511V 解：难溶盐AgI的溶解反应为: AgI (s) Ag+(a+=1 )+I- ( a-=1) 将反应设计成电池 Ag(s)｜Ag+(a+=1) ║ I- (a-=1)｜AgI (s)｜Ag(s) ??? 电池反应为： AgI(s) → Ag+(a+=1 )+I- ( a-=1) 练习题 例：计算在298K时，难溶盐AgI的KSP。 ? ? ? ? ? ? ? 四、测定溶液的pH值 方法： 参比电极：甘汞电极，银电极 氢离子可逆的指示电极：玻璃电极，氢电极，锟-氢锟电极 电池 玻璃电极｜待测溶液（ ）‖摩尔甘汞电极 两次测量 1.用已知pH值的标准缓冲溶液标定玻璃电极的 2. 测定未知溶液的pH 五、测定电池的E 及离子的?? 例 电池 Pt｜H2（p ）｜HCl（m）｜AgCl（s）｜Ag（s） 电池反应 H2 (p )+ AgCl (s)?? Ag (s) + H+ (m)+ Cl? (m) 由Debye-Hückel极限公式得到 ? 直线，截距求E 1. 测得E，并由E ，计算?? 2. 作图法求E 再见！ – +