第九章可逆电池的电动势及其应用-化学化工学院.pptVIP

主要内容 引言 三、电化学与热力学的联系 2、电池表示式与电池互译的方法 （2）、电池反应式→电池表示式 例： Pb ( s ) +HgO ( s ) →Hg ( l ) +PbO ( s ) 负极： Pb-2e-+1/2O2（g）→PbO（s） 对否？不对！ 1）、电荷不平衡 2）、二类可逆电极中无此种类型。 应选择第二类可逆电极： 负极：氧化： Pb（s）+ 2OH— →PbO（s）+H2O+2e- 正极：还原： HgO（s）+ H2O+2e-→Hg（l）+ 2OH— 电池反应： Pb（s）+ HgO（s）→Hg（l）+ PbO（s） 对OH—离子可逆，可用单液电池 Pb（s），PbO（s）∣ OH— （a）∣HgO（s），Hg（l） 2、氢标还原电极电势 b.总反应减去前一个半反应，即得另一个半反应，并选用合适的电极 Ag+(aAg+)+e- Ag(s) 即得: Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm0，E0 Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0 二、可逆电池电动势的取号 自发电池 非自发电池 例： 例： 净反应： 非自发电池: 一、Nernst 方程 §9.4 可逆电池的热力学 任意反应 这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程 负极,氧化 正极,还原 净反应 例： 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。 二、 从E?求电池反应平衡常数K? E, E? ,K? 和 的值与电池反应的关系 三、由电动势E及其温度系数求反应的ΔγHm和ΔγSm 1、温度系数 指定p下E随T的变化率，称为E的温度系数 定义： 求算方法： 由实验测定 由 函数关系求算 与热力学函数的关系: 2、 3、熵变 4、可逆热效应 由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况： 电池等温可逆工作时吸热； 电池等温可逆工作时放热； 电池等温可逆工作时与环境无热交换。 一、电池电动势 §9.5 电动势产生的机理 电池电动势指平衡电化学体系的各个相界面 的电势差之和。 E = Φ接触 + Φ- + Φ扩散 + Φ+ Φ接触 Φ- Φ扩散 Φ+ 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。 紧密层和扩散层构成了双电层。 二、电极与电解质溶液界面间电势差的形成 电极表面 x 扩散双电层模型 三、接触电势 电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。 简称液接电势（liquid junction potential） 1、产生原因：在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差。 四、液体接界电势 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。 (2)、盐桥的条件 a、作盐桥的电解质要具备： c、盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 2、消除液接电势的方法－－－盐桥 (1)、盐桥:是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶。 b、不与电池中的电解质发生反应,不参加电极反应； 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。 液体界面间的电迁移（设通过1mol电量） 整个迁移过程Gibbs自由能的变化为 液接电势的计算公式 对1-1价电解质，设： 测定液接电势，可计算离子迁移数。 一、标准氢电极和标准电极电势 1、标准氢电极 规定： §9.6 电极电势和电池的电动势 阳极，氧化（-） 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因