第七章羰基化合物的反应课件.pptVIP

羰基的亲核加成反应机理 Cram规则I Cram规则II Cornforth规则 7.4碳负离子 常用的强碱 一.羟醛(Aldol)缩合反应 Mukaiyama-Carreira Reaction 二.Knoevenagel-Doebner 缩合 三.Mannich反应 四.Claisen缩合 五.Darzen反应 六.Michael加成 七.Reformatsky反应 八.Perkin反应 九.Benzoin缩合 十.羰基与叶立德的反应 Wittig-Horner反应 2.硫叶立德与羰基的反应 酸催化：双分子酰氧键断裂（AAc2） 1.烯醇负离子 2. 烯胺 酸性单分子烷氧键断裂 （AAl1） 酸性单分子酰氧键断裂 （AAc1） 7.7 亲核性碳 Mannich 反应的适用范围： 醛 胺：氨、伯胺、仲胺 至少含一个活泼氢的化合物： 含α-氢的酯在碱作用下缩合 生成β-酮酸酯 醛酮在碱作用下与α-卤代酸酯反应 生成α,β-环氧酯的反应 负碳离子与α,β-不饱和醛酮的1,4-加成反应 醛酮与α-卤代酸酯的有机锌试剂反应 生成β-羟基酯的反应 在碱性条件下 芳香醛与羧酸酐反应生成 β-芳基-α,β-不饱和酸的反应 芳香醛在CN－的作用下 发生双分子缩合生成 芳香族α-羟基酮类化合物的反应 CN-的作用 作为亲核试剂进攻羰基 作为吸电子基使质子离去 作为离去基团离去 亲电性 亲核性 极性翻转 叶立德(ylide) 具有R3Y＋－C－R2结构的化合物 Y ：P、As、S等 1. Wittig 反应 Wittig 试剂：  膦的内 盐 膦的叶立德 (ylid) Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应生成烯烃： 反应机理 氧膦环丁烷中间体 三苯基氧膦是非常稳定的。 反应向右进行。 Wittig 试剂是膦盐在强碱的作用下制备的： Wittig 反应应用范围很广。 对于 , 试剂只与羰基作用。 活泼的叶立德 稳定的叶立德 膦酸酯 Wittig-Horner试剂 亚磷酸酯 1. 反应机理 L: 离去基团 加成－消除反应 在Nu上引入酰基的反应 7.6羧酸衍生物与亲核试剂的反应 2. 反应活性 作为酰基化试剂活性为： 酰氯酸酐酯酰胺 X: 具有-I效应，C－Cl键的极性大。 酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间 的电子云密度，使酰氧键难于断裂。 酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性 降低。 酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂， 酸酐的反应活性比酯大。 3. 酯的水解 酰氧键 的断裂 烷氧键的 断裂 无论是酸催化 还是碱催化 一般发生酰氧 键断裂 ROH 比 RO -易离去 时，由于发生酰氧键断裂， 所以，得到构型保留产物。 当R’ 为： 主要影响因素为四面体的空间张力 取代基的电子效应对反应速度影响不大 吸电子基有利于羰基的反应，不利于羰基的质子化 斥电子基有利于羰基的质子化，不利于羰基的反应 碱催化：双分子酰氧键断裂（BAc2） 羧酸根离子的生成，使碱催化下 的酯水解反应不可逆；但酸催化 的酯水解反应可逆。 影响反应的主要因素 是取代基的电子效应和空间效应 分子中有吸电子基有利于反应进行 取代基的体积小有利于反应进行 若R’O －中的C原子是三级碳原子 酸性单分子烷氧键断裂机理（AAl1) 酸性单分子酰键断裂机理（AAc1) 位阻很大的酯进行的反应 当酮的α-手性碳原子上连卤素原子 由于卤原子与羰基的偶极作用 优势构象是卤原子与羰基在对位交叉位置 试剂优先从空间位阻小的一边进攻 若α-手性碳原子上连接的烃基较大 空间效应与电子效应的作用相当 Cornforth规则不适用 共价键发生异裂 形成带有负电荷的 三价碳原子的原子团 1.碳负离子的结构 .. 109o28′ 90o 孤对电子处于sp3杂化轨道上 电子对间的排斥力小负碳离子稳定 sp3 杂化 棱锥型 sp2杂化 平面三角型 简单的烷基碳负离子的 中心碳原子可能为SP3杂化的角锥形构型 未共享电子对占据正四面体的一个顶点 若孤对电子与邻近的不饱和原子团共轭 为SP2杂化平面构型 SP3杂化的角锥形构型容易发生反转 反转是通过中心碳原子的再杂化 由SP3杂化转变为SP2杂化 最后达到平衡 光学活性 -70 oC,20%光学活性 0 oC, 外消旋化 C-H键的异裂 2.碳负离子的生成 碳原子酸 叔丁氧基负离子 氨基负离子 二甲亚砜负离子 二异丙基氨基锂 二（三甲硅基）氨基锂 负离子对不饱和键的加成 与吸电子基团相连时 使电荷分散稳定性增大 CH3-H F3C-H (CF3)3C-H pKa 42