第8章醛、酮和醌课件.pptVIP

第8章 醛、酮和醌Aldehyde Ketone and Quinone 二、醛和酮的命名 1、普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。 (1) 电子效应和空间效应的影响 ① HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr 活性：醛＞酮 ； 脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮 ② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO 羰基碳愈正，反应活性愈强 ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3 因为叔丁基的空间障碍特别大! 第四节 醌的结构和命名 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的： 二、醌的化学性质 1、还原 碳碳双键加成 双烯合成 2、加成反应 1,4-加成 本章重点： ①羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX）； ②羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； ③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； ④羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应。 由于甲醛不含α-H，其羰基又特别活泼， 所以得到的产物比较单一。 ⑷ 交叉羟醛缩合 （5）羟醛缩合在合成上的应用 羟醛缩合反应在合成中是增长碳链建造分子骨架 的一类重要反应： 通过羟醛缩合，可将小分子转化成大分子； 又可在产物中引入多个官能团： 羟基、羰基、双键， 极大地增强了化合物的反应性能,所以该反应在有 机合成中有着极广泛的用途。 2、羟醛缩合反应 四、羰基的还原反应 还原成醇 还原成亚甲基 ⑴ 用金属氢化物LiAlH4 、NaBH4还原成醇 LiAlH4：几乎可以还原所有的极性不饱和键 NaBH4：可将醛、酮还原成醇。 四、羰基的还原反应 亲核加成-水解 金属氢化物是负氢离子(亲核试剂)给予体, 它们可还原羰基，一般不还原双、三键。 四、羰基的还原反应 ⑵ 催化氢化，还原成醇 四、羰基的还原反应 （3）克来门森(Clemmensen)还原成烃 四、羰基的还原反应 （4）Wolff（1911）—Kishner（1912） —黄鸣龙（1946）改良反应还原成烃 醛、酮与肼加成生成腙。腙在碱性条件下加热 到195~200℃发生分解，放出氮气转化成烃： 四、羰基的还原反应 黄鸣龙（1946）改良反应： 克来门森还原适合对碱敏感的醛、酮。例如： 该化合物对碱敏感若用W-K-黄还原酯就会氨解生成酰肼. W-K-黄还原适合还原对酸敏感的醛、酮。 该化合物若用克来门森法还原，在酸性条件下呋喃环就会发生聚合生成树脂状产物。 四、羰基的还原反应 五、醛的特殊反应 酮不容易被氧化，只有在剧烈的条件下才会得到碳链断裂的产物.例如: 结构对称的环酮氧化则得到单一的产物： 1、与弱氧化剂反应 醛容易被氧化，较弱的氧化剂就可将醛氧化。常以此来区别醛酮. ① 被托伦(Tollens)试剂氧化 ——银镜反应 1、与弱氧化剂反应 ② 被斐林(Fehling)试剂氧化（芳香醛不反应） 棕红 砖红 1、与弱氧化剂反应 弱氧化剂除用于鉴别外，也可用于制备。例： 将醛氧化成羧酸而双键不被破坏。 2、康尼查罗(Cannizzaro)反应 无α-H的醛，与浓碱作用，生成等摩尔量的酸和醇的反应. 五、醛的特殊反应 交叉歧化反应： 在交叉歧化反应中，总是甲醛被氧化其它醛被还原。为什么？ 2、康尼查罗(Cannizzaro)反应 反应机理： 甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应 2、康尼查罗(Cannizzaro)反应 上面哪些步骤是羟醛缩合反应？哪些是annizzaro反应？ 2、康尼查罗(Cannizzaro)反应 季戊四醇四硝酸酯是心血管扩充药物，用过量甲醛与乙醛 在Ca(OH)2存在下反应可合成季戊四醇： 写出下列化合物与浓NaOH作用的产物. 练习： 答案： 醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。 一、醌的结构和命名 综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。 二、醌的化学性质 2、加成反应 O O + Br 2 O O H Br H Br O O Br Br Br Br Br 2 的性质 （ ） C=C 二、醌的化学性质 医药上重要的醛酮： 采取措施: ①使用二元醇，并除去反应中生成的水 恒沸物的组成与沸点 水：苯=9：91 沸点：69?C 缩酮(ketal)的生成 反应历程: （3）与醇的加成反应 当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛(糖类的重要结构)。 分子内的半缩醛和缩醛的生成 注意缩醛和半缩醛结构特征