铅冶金学第3章素材.pptVIP

第三章 铅物料还原过程理论基础 3.2 还原反应及C—O系反应热力学 一、金属氧化物CO还原（间接还原） 二、金属氧化物的固体碳还原（直接还原） 三、复杂体系中金属氧化物的还原 冶金熔体中MeO的还原 铅熔炼时杂质氧化物的还原 四、铅的还原反应△Go-T 图 3.3 铅还原过程的动力学 单元作业: * * 3.1 概述 还原反应便是还原剂（原子或离子）向被还原的金属离子供给电子的过程。在此过程中，还原剂被氧化，而金属离子被还原，所以常称为氧化一还原反应。在冶金实践中，从制取金属的角度将此反应称为还原反应或还原熔炼。 不管是烧结焙烧一鼓风炉熔炼的传统炼铅法，还是近年发展起来的直接炼铅法，都属于碳热还原法，还原剂都是碳和一氧化碳。 当前，对简单的金属氧化物体系还原平衡条件的研究是比较充分的，但对复杂的氧化物体系还原平衡条件的研究却显得不足。因为在复杂氧化物体系中，与气相平衡的凝聚相是组成较复杂的相系，研究起来困难程度较大。 固体碳燃烧过程发生的四种反应，其ΔGo－T关系示于图3-1。从该图可以看出，曲线1、3、4在978K的a点相交，说明当温度高于978K时，不完全燃烧反应2C+O2=2CO的ΔGo值都比其他两个反应的ΔGo值为负。所以，高温时CO比CO2更稳定；而在低温下则CO2比CO稳定。曲线2和4都是向下倾斜的，所以，高温下生成CO的趋势增大。 图3-2 金属氧化物还原曲线比较 在铅的还原熔炼过程中，炉料所含的各种物质都在还原气氛下参与高温冶金反应。 MeO=Me＋1/2O2 （3-1） CO＋1/2O2=CO2 （3-2） 由式（1）与式（2）得式（3）： MeO＋CO=Me＋CO2 （3-3） 不同温度下各种金属氧化物还原反应平衡的pCO/pCO2比较见图3-2。由图可见，在1000℃时金属氧化物还原的先后顺序是: Cu2O、PbO、NiO、CdO、SnO2、Fe3O4、FeO、ZnO、Cr2O3、MnO。 问题: ◆ 为什么铅能被发现的很早,成为史前五种金属?  由于氧化铅矿石容易被碳或一氧化碳还原成金属铅，而且硫化铅矿石高温灼烧时也能析出金属铅，所以铅的发现很早。 金属氧化物用固体碳还原称为直接还原。 固体碳还原反应可用下式表示： MeO+C=Me+CO （3-4） 固体氧化物的直接还原，实质上是下列两式的总和： MeO＋CO=Me＋CO2 （3-5） CO2+C=2CO （3-6） 若MeO、Me和C都为固态，根据相律f =3－4＋2=1，即压力不变时，体系只能在固定温度和固定气相组成的条件下达到平衡。将上述两式的平衡曲线绘在图3-5中。当体系的温度高于a点的温度T＞Ta时，体系中的wCO总是高于MeO还原所需的wCO，MeO被还原；相反，若T＜Ta，则体系的wCO总是低于MeO还原所需的wCO，Me则被氧化。a点即是在该压力下固体碳还原金属氧化物的理论开始还原温度。 图3-5 金属氧化物的固体碳还原 平衡曲线图 复杂氧化物（MeO·RO）的还原 复杂氧化物中的氧化物还原比较困难，是由于(pO2)MeO·RO＜(pO2)MeO， 或者说ΔHMeO·RO＜ΔHMeO，热效应的差值正好等于MeO与RO结合 生成MeO·RO的生成热。 从冶金熔体中还原PbO，如果是间接还原，其反应可用下式表示： 用CO还原熔体中的PbO，反应平衡气相组成中的wCO比还原纯PbO时的wCO要高。而且熔体中的PbO浓度愈低，还原需要的wCO便愈大，也就愈难于还原。当Pb在熔体中未达饱和时，根据相律，自由度f=K－φ＋2=4－3＋2=3。由于反应的CO与CO2的摩尔体积相等，这祥便可以不考虑压力的影响，则反应的平衡气相组成便是温度和PbO浓度的函数。 （PbO）熔体＋CO=Pb＋CO2 在铅的还原熔炼过程中，某些杂质氧化物也会被还原。而被还原出来的杂质又被溶入金属铅熔体中。如铜、锡、砷、锑、铋以及金、银等都以不同程度被还原进入粗铅中。几点结论： 铅和杂质元素的氧化物若以复杂的化合物存在，或与其他氧化物形成熔体，其还原要比纯氧化物还原要困难得多，此时需要更强的还原气氛或更高的还原温度，才有好的还原效果； 还原出来的金属若能溶于