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实验四 水体样品化学需氧量的测定化学需氧量 COD（Chemical Oxygen Demand）是指对于一定体积的水样， 用强氧化剂处理，使水样中的还原性物质全部氧化时，所消耗的氧的当量，以氧 的 mg/L 来表示。换一个方法说，是水样在一定条件下，以氧化一升水中还原性 物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后，需要氧的毫克 数，以 mg/L 表示。化学需氧量反映了水体受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机 物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧 量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机物污染，不能 反映多环芳烃，二噁英类等的污染状况。CODcr 是我国实施排放总量控制的指标 之一。水样的化学需氧量，可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一 个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。实验目的了解掌握快速密闭催化消解测 COD 的方法。了解掌握美国哈希（HACH）公司微回流重铬酸钾测 COD 的方法。对于采样的水体，比较快速密闭催化消解法和美国哈希公司方法所得结果的 差异。实验原理国标 GB11914-89检测 COD 方法的原理是，在强酸性溶液中，准确加入过量的K2Cr2O7标准溶液，密封催化微波消解，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的 K2Cr2O7以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消 耗的 K2Cr2O7标准溶液的量计算水样化学需氧量。反应式如下：Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O（水样的氧化）Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3++ 6Fe3+ + 7H2O（滴定）Fe2+ + 试亚铁灵（指示剂） →红褐色络合物（终点）快速密闭催化消解测 COD 的方法，是在以上经典重铬酸钾-硫酸消解体系中 加入助催化剂硫酸铝钾与钼酸铵。同时在加压条件下密封消解，因此大大缩短了 消解时间。消解后测定化学需氧量的方法，可以采用滴定法或光度法。本实验采 用滴定法。美国哈希公司的微回流重铬酸钾法，是美国环保局认可的 COD 测量方法。 该方法使用商品化的试剂瓶，无需配制试剂，可以直接加样反应。同时，使用哈 希的比色计或分光光度计可直接读取结果。在强酸性溶液中，COD 消解器替代传统回流装置，预制试剂中加入水样后，密封微回流消解，将水样中还原性物质 （主要是有机物）氧化，经 COD 微回流分析系统，可直接得到 COD 值，缩短 了样品处理时间在2小时以内，同时，省去了传统消解滴定的繁琐。优点是操作简便，标准化，降低了检测难度，缩小了不同实验室间检测结果的差异。缺点是检测仪、耗材和试剂较贵，仅适合有一定经济实力的部门或企业使用。实验材料水体样品 本实验将使用 2 个水样，分别是之前实验采集到的海水样品，以及校园人工河的河水样品，同时使用去离子水做空白对照。水样采集后，如需短期保存，应加入硫酸将 pH 调至 2 以下，以抑制微生物活动，并且冷藏保存，在 48 小时内尽快分析；如需要长期保存，可以在-20°C 冷冻保存。试剂选择实验试剂需要根据所测水样的 COD 预估值来配制。 在快速密闭催化消解法中，针对 COD 预估值在50，50-1000，1000-2500mg/L的水样，要相对配制 1/6 重铬酸钾浓度为 0.05，0.2，0.4 mol/L 的消解液。本实 验配制中间浓度 0.2 mol/L 的消解液.美国哈希的试剂，要根据水样 COD 的预估值购买，分别有针对 COD 在 0.7-40，3-150，20-1500，200-15000 mg/L 的商品化试剂。本实验选购中间范围 20-1500 mg/L 的哈希试剂。快速密闭催化消解法的试剂配制 a．重铬酸钾标准溶液（K2Cr2O7=0.600mol/L，1/6c K2Cr2O7=0.100mol/L）：称取预先在120℃烘干2h 的基准或优级纯重铬酸钾4.903g 溶于水中，移入1000mL容量瓶内，稀释至标线，摇匀。b．硫酸亚铁铵标准溶液[c (NH4)2Fe (SO4)2·6H2O ≈ 0.1 mol/L]：称取39.5g 分析纯(NH4)2Fe (SO4)2·6H2O 溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL 浓硫酸，冷却后 移入1000mL 容量瓶中，稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：准确吸取10.00 mL 重铬酸钾标准溶液于500mL 锥形瓶中，加水稀 释至110mL 左右，缓慢加入30mL 浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指 示剂（约0.15 mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点（标定