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第三章 对流层化学 3.1 基本光化学反应 3.2 重要的自由基来源及转化 3.3 氮氧化合物的转化 3.4 碳氢化合物的转化 3.5 光化学烟雾 3.6 硫氧化合物的转化 3.1 基本光化学反应 清洁大气本身的组分在阳光的作用下，仍然会发生一系列化学和光化学反应，并由此控制着整个大气中化学组成、浓度的数值。 系列反应中最重要的物种包括CH4、CO、O3和NO2。 1、链反应的起始是O3的光解．生成活性很高的自由基O(’D)，再与H2O作用生成两个OH自由基 O3 + hv → O + O2 O + H2O → 2HO OH自由基分解 OH + CO → CO2 + H CH4 + OH → CH3 + H2O 2、简单自由基结合O2进一 步生成过氧自由基 H + O2 + M → HO2 + M CH3 + O2 + M → CH3O2 + M 3、过氧自由基参与NOx转化循环的第一步，将NO氧化 为NO2，同时生成OH自由基和HO2自由基，起到链传 递的作用。 CH3O2 + NO→ NO2 +CH3O HO2 + NO → NO2 + OH CH3O + O2 →HCHO+ HO2 4、链反应最后终止于稳定化合物的生成 OH十NO2 →HNO3 HO2 + HO2 → H2O2+O2 3.2、大气中重要自由基来源 　　自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有 很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有 HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基） 等。其中以 HO 和 HO2 更为重要。 1、HO 和HO2 浓度分布 2、HO 和HO2 来源 3、R 、RO 、RO2来源 1、HO 和HO2 浓度分布 A、 HO 最高浓度出现在热带 B、 两个半球之间HO 分布不对称 C、 光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强时， 　　夏季高于冬季 2、HO 和HO2 来源 B、HO2 来源 3、R 、RO 、RO2 来源 4、OH和HO2之间的转化 1.NOx 和空气混合体系中的光化学反应 好好把握此公式 若体系中无其他反应参与，O3 浓度取决于[NO2]/[NO] 2、氮氧化物的气相转化 A、NO 的氧化 与 O3 反应： NO + O3 → NO2 + O2 与 RO2 反应： RH + HO → R + H2O R + O2 → RO2 NO + RO2 → RO + NO2 其中： RO + O2 → RCHO + HO2 HO2 + NO → NO2 + HO HO 和 RO 与 NO 生成亚硝酸或亚硝酸酯： HO + NO +M→ HNO2+M RO + NO → RONO 2、氮氧化物的气相转化 B、 NO2 的转化 NO2 与 HO 反应： NO2 + HO → HNO3 (通常发生在白天) 该反应是大气中气态 HNO3 主要来源。 NO2 与 O3 反应： NO2 + O3 → NO3 + O2 这是大气中 NO3 的主要来源(三氧化氮也称过氧化氮) 进一步反应是 NO2 + NO3 N2O5 N2O5 +H2O → 2 HNO3 2NO2 +H2O → HNO2+HNO3 NO+NO2 +H2O → 2HNO2 2、氮氧化物的气相转化 C、过氧乙酰硝酸酯 PAN PAN 是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再