有机化学--第二章 烷烃.ppt

氟里昂（二氟二氯甲烷）对臭氧层的破坏过程实际上是一个自由基反应。反应过程如下： 据估计一个氯原子可与105个O3发生链反应，因此，即使大气层中进入微量的氯氟烃也能导致臭氧层的严重破坏。在第三步中的氧原子来源于臭氧层在紫外光照射下产生的变化： 作业：P61 (二) (1),(2),(3),(4) (六) 3.卤化反应的取向与自由基的稳定性 例如丙烷的卤化反应，由于丙烷分子中有两种不同的氢原子，其一卤代产物可能有两种： 仲氢与伯氢活性之比为： 叔氢与伯氢活性之比为： 在室温下光引发的氯化反应，叔、仲、伯氢的活性之比大致为：叔氢?仲氢?伯氢=5:4:1。由此可知，氢原子被卤化的次序(由易到难)为： 自由基的稳定性: 自由基的稳定性可以用R—H的解离能来表示，解离能小，即表示这个自由基的稳定性大。 甲烷分子中的氢原子虽然也是伯氢，但比乙烷、丙烷等分子中的伯氢较难卤化，这可以从它们的伯氢C—H键的解离能找到答案。 总之，自由基的稳定性次序为： 4.反应活性与选择性 在烷烃的卤化反应中，不同的卤素的活性是不同的。 反应①是C—H键断裂，H—X键生成，而反应②是X—X键断裂，C—X键生成。 甲烷直接氟化，反应过于剧烈，生成大量热，将破坏产物降低产率，也难于控制，因此氟代烷不宜直接通过氟化制取。 直接碘化由于反应是吸热过程，不利于碘化反应的进行，同时由于反应生成的碘化氢是还原剂，可使碘代烷再还原为原来的烷烃。要使反应顺利进行必须加入氧化剂，以破坏反应中生成的碘化氢。 总之，卤素对烷烃进行卤化反应的相对活性通常是如下的顺序： 在烷烃的卤化反应中，不同卤素与烷烃反应的选择性也不同。例如，丙烷在相同条件下，分别进行氯化和溴化反应，其结果如下： 反应活性与选择性的关系，还可从烷烃卤化反应时的相对速率看出。因为反应的相对速率差别越大，说明选择性差别越大，试剂的相对活性越低。 烷烃卤化时，卤原子的选择性是IBrClF。 2.5.2 氧化反应 烷烃在室温下，一般不与氧化剂反应，与空气中的氧也不反应。但在空气(氧气)中可以燃烧，燃烧时如果氧气充足则完全氧化而生成二氧化碳和水，同时放出大量热能。 在有机反应中，氧化反应是指有机物分子中氧原子的增加，氢原子的减少，或者两者兼而有之，而不涉及C—X，C—N，C —S等新键的反应 ；还原反应是指有机物分子中氧原子的减少，氢原子的增加，或者两者兼而有之。 σ键存在于任何含有共价键的有机分子中，且在分子中可以单独存在；由于σ键是在成键轨道方向的直线上相互交盖而成，故交盖程度较大，且呈圆柱形对称，电子云密集于两原子之间，在对称轴上最密集，这就决定了σ键的键能较大，可极化性较小，可以沿键轴自由旋转而不易被破坏。 σ键 σ键 σ键的特性 ①在分子中可以单独存在 ②键能较大，可极化性较小 ③可以沿键轴自由旋转而不易被破坏 正丁烷 异丁烷 由于sp3杂化轨道保持了键角109.5o，在碳链中C—C—C的键角也必然保持接近于109.5o，因此，碳链的立体形象，不是书写构造式时所表示的直线形，而是曲折的。 为了形象地表示分子的立体形状，常采用立体模型表示。常用的模型有两种：球棒模型(Kekule模型)和比例模型(Stuart模型，它与真实分子的原子半径和键长的比例为2×108:1)。 2.3.3 乙烷的构象 由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基因在空间的不同排列方式，称为构象(conformation)。构象不同形成的异构体，称为构象异构体。构象异构体属于立体异构。 透视式 Newman投影式 两个碳原子上的氢原子彼此相距最近的构象，即两个甲基相互重叠的构象，称为重叠式(顺叠式)构象。另一种是两个碳原子上的氢原于彼此相距最远的构象，即一个甲基上的氢原子处于另一个甲基上两个氢原子正中间的构象，称为交叉式(反叠式)构象。 透视式 Newman投影式 Newman投影式是从C—C σ键的延长线上观察，两个碳原子在投影式中处于重叠位置，用 表示距离观察者较近的碳原子及其三个键，用 表示距离观察者较远的碳原于及其三个键。?每一个碳原子所连接的三个键，在投影式中互呈120o角。 Newman投影式 重叠式和交叉式构象之间的能量差约为12.6 kJ·mol-1，此能量差称为能垒。其它构象的能量介于此二者之间。 重叠式构象扭转张力大 扭