结构化学5-4论述.ppt

引言： 20世纪50年代，福井谦一在研究就芳香烃的亲电取代反应时指出，这些分子的最高占据轨道(HOMO)上电荷密度最大位置，最易发生反应，而亲核取代芳香取代反应中最低未占分子轨道(LUMO),假想电荷集居数最大处反应活性最大。 * * * 第五章 多原子分子的结构和性质 5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理 60年代他又进一步提出HOMO和LUMO相互作用时，不仅是电荷的分布， 而且是这些轨道的对称性决定反应的选择性，只有轨道对称性匹配时， 反应才能进行。 该理论认为两种分子间的相互作用主要来自HOMO和LUMO之间的作用， 该理论讨论化学反应活性时，预测前线轨道之间作用越大，过渡态能量越 低，反应势垒越小，反应速度越快。 Benzene HOMO LUMO Butadiene HOMO LUMO 前线轨道 5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理 利用前线轨道我们就可以对一些化学反应进行预测 通常，在反应中，HOMO为给电子轨道，LUMO为受电子轨道 HOMO和LUMO的能隙是判断分子稳定性和反应活性的标准，能隙越大分子越稳定，而反应活性就越小 反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称性，若轨道的重叠情况是对称匹配的，则反应在动力学上是可能的，称“对称允许”；反之，则为“对称禁阻”的。 “对称允许”的反应，一般在加热条件下即可进行 “对称禁阻”的反应，分子在基态很难进行反应，必须经光照成激发态才能使反应进行。 5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理 例： N2 : HOMO N2 : LUMO O2 : LUMO O2 : HOMO (a) (b) 5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理 例： 乙烯加氢反应 ΔH=－137.3 kJ·mol-1 (a) (b) ( c ) 5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理 例 丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应 Δ 这一反应加热即能进行，因为它们的前线轨道对称性匹配，如图所示： （a) (b) ●分子轨道对称守恒原理的要点： 反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应； 相关轨道的对称性相同； 相关轨道的能量相近； 对称性相同的相关线不相交。 ●在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联， 则反应的活化能低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成 键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反 应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。 5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理 加热 对旋 顺旋 y2 例1： 丁二烯型化合物 5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理 例1： 丁二烯型化合物 对旋 顺旋 y3 y2 hn 光照激发 5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理 光照下的占据轨道，σ对称，对旋 闭环 加热下的占据轨道， C2对称，顺旋 闭环 ?v C2 LUMO HOMO FMO ?3 ?2 前线轨道的对称性: + 例1： 丁二烯型化合物 5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理 ?1 ?2 ?3 ?4 S A S A ?* ?* ? ? S A S A S A S A S A S A 环丁烯 丁二烯 σv C2 σv C2 例1： 丁二烯型化合物 5.