第3章不饱和烃学案.ppt

生成反式烯烃： 金属Na或Li在液氨中还原炔烃 */79 催化剂的作用 降低反应的活化能。 E2 E1 E1 E2 有催化剂 无催化剂 反应进程 能量 烯烃氢化反应的能量变化图 放热反应 键的断裂： π键, H－H σ键 键的形成: 2 C－H σ键 氢化热: 1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。 */79 氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。 氢化热/ (kJ·mol-1) 119.7 115.5 稳定性： (I) (II) 例如： (I) (II) */79 超共轭效应 丙烯分子中的超共轭 σ,π–超共轭: 丙烯 当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应 σ,π–超共轭 σ,p–超共轭 其作用的结果是增加了π键的电子云密度 */79 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ： 超共轭效应依次增大 */79 + 120° 碳正离子的结构 sp2杂化 σ,p–超共轭效应 σ,p–超共轭: 当C－Hσ键与带有正电荷的 C原子相邻时，σ,p– 轨道进 行侧面交盖，σ电子离域 ——σ,p–超共轭效应 */79 参与超共轭的C－Hσ键越多, 碳正离子越稳定： 稳定性依次减弱 */79 3.5.2 亲电加成 亲电试剂 ： 缺电子的试剂 裸露的π电子云 π 键 */79 (a) 与卤化氢加成 卤代烷 (1) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 2–丁烯 2–氯丁烷 碘代环己烷 环己烯 */79 反应活性：HI HBr HCl */79 (b) Markovnikov规则 当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子加在含氢较多的碳原子上， 卤原子加在含氢较少的碳原子上。 2–溴丙烷 1–溴丙烷 (80％) (20%) 反应的区域选择性： 当反应的取向有可能产生几个异构体时，实际上只生成或主要生成一个产物。 */79 (c) 与HX亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子 第二步: 卤负离子与碳正离子结合 */79 (d) 碳正离子 + 120° 碳正离子的结构 碳正离子的稳定性： 叔碳(3o ) 仲碳(2o ) 伯碳(1o ) 甲基正离子 */79 (e) Markovnikov 规则的理论解释： (I) (II) 碳正离子的稳定性：(I) (II) */79 HCl Cl- (I) Cl- (II) 氢迁移 思考题 给出下列反应的机理： (40%) (60%) 0℃ (f) 碳正离子的重排： */79 (2) 与硫酸加成 (硫酸氢酯) 水合反应 符合Markovnikon 规则。 工业上制备醇的方法之一——烯烃的间接水合法。 乙烯 伯醇，其它烯烃 仲、叔 醇。 */79 (3) 与水加成 催化剂：稀H2SO4, H3PO4 符合Markovnikov 规则 烯烃的直接水合法：工业上制备醇的主要方法 与醇、酸反应分别得醚和酯类。（符合马氏规则）P87 */79 炔烃的水合需在HgSO4的H2SO4溶液催化下进行： 1–己炔 烯醇 2–己酮 官能团的转换： */79 （4）与卤素的加成 C=C或 的鉴定 0℃ 邻二溴化物 (a) 烯烃与Br2和Cl2加成 */79 (b) 亲电加成反应机理: 第一步：烯烃与溴加成，生成溴鎓离子。 第二步：Br -从溴鎓离子的背面进攻原双键C原子 反应的立体化学： 反式加成 */79 反–1,2–二溴环戊烷 */79 反应活性 不饱和烃： 卤素： F2 Cl2 Br2 I2 */79 (c) 炔烃与卤素的加成： 1,2–二溴丙烯 1,1,2,2–四溴丙烷 炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。 */79 组成?键的电子称为 ? 电子; 组成 ? 键的电子称为 ? 电子; ?成键轨道 ? *反键轨道 乙烯的?成键轨道和 ? *反键轨道 乙烯的?成键轨道和 ? *反键轨道形成示意图 */79 3.1.2 碳碳三键的组成 sp 杂化态 sp 2p 1s 激发态 1s 2p 2s 基态 2p 2s 1s －电子跃迁－ －杂化－ */79 sp 杂化的碳原子的几何构型是直线形。 C－Ｃσ键的形成: sp–sp