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第八章 化学发光分析 主要内容 一、引言 二、化学发光分析的基本原理 三、分析化学中常见的化学发光反应类型及机理 四、影响发光强度的因素 五、常用的测量发光强度的方法 六、测试仪器 七、化学发光分析的特点及其应用 第一节 引言 一、基本概念 化学发光（Chemiluminescence ，CL）： 某些物质在进行化学反应时，反应产物的分子或原子由于吸收了反应时产生的化学能，被激发至激发态后回到基态时发出的一定波长的光。 （通常在可见或近红外区域） 化学发光分析（Chemiluminescence analysis）： 利用化学发光反应而建立起来的分析方法。 二、发展历史 1.化学发光现象在自然界中通常发生在生物体内,人们最早是从生物发光开始认识它的。 2.19世纪后期，发现简单的非生物有机化合物也能产生化学发光现象。 （1）1877年，Radziszewski发现洛粉碱（2,4,5-三苯基咪唑）在碱性介质中被过氧化氢等试剂氧化发出绿色的光。 （2）1928年，Albrecht观察到鲁米诺（3-氨基苯二甲酰肼）在碱性介质中的发光行为。 （3）1935年，Gleu和Petsch第一个报道了光泽精（N,N-二甲基二吖啶硝酸盐）与过氧化氢反应产生化学发光。 …… 3.化学发光分析直至20世纪60年代才得到发展。 化学发光反应产生的光常常是很微弱的。 高灵敏的光电倍增管的发展 化学发光检测成为可能 70年代后，液相化学发光分析得到了快速发展，目前已广泛地应用于痕量元素分析、环境监测以及生物医学分析等领域。 三、化学发光分析法的特点： 灵敏度很高 仪器设备简单 优点 发射光强度测量无干扰 线性范围宽（5~6个数量级） 分析速度快 选择性较差 缺点 可供发光用的试剂少 发光反应效率低（大大低于生物体中的发光） 机理研究少 第二节 化学发光分析的基本原理 （一） 化学发光反应的基本条件 （二） 化学发光效率 （三） 发光强度与反应物浓度的关系 （一） 化学发光反应的基本条件 1. 能够快速地释放出足够的激发能△E。 （大多数为氧化还原反应） 主要来源是反应焓△Hr。 当△Hr＜△E时，△Hr+△H（附加能量）≥△E 化学发光不是普遍的。 1.绝大多数化学反应释放出的化学能只能使产物分子形成振动激发态，然后以热的形式而辐射. 2.即使吸收化学能而形成激发态分子或原子时，去活化过程中常产生非辐射跃迁而不发光. （二） 化学发光效率（化学发光的总量子产率） φCL = 　 = φCE ×φEM φCE：生成激发态分子的化学激发效率 φEM：激发态分子的发射效率 （三） 发光强度与反应物浓度的关系 如果反应是一级动力学反应： dc/dt =Kc；K 为反应速率常数。 t时刻的发光强度ICL(t)与该时刻的分析物浓度成正比。 在化学发光分析中，用峰高表示发光强度。 利用峰高与分析物浓度成正比的关系即可进行定量分析。 * * 应用范围 越来越广 2.反应途径有利于激发态产物的形成。 3. 激发态分子能够以辐射跃迁的方式返回基态，或 能够将其能量转移给可以产生辐射跃迁的其它分子。 发射光子的分子数 参加反应的分子数 当φEM很低时，加入适当的高化学发光效率的能量接受体. φCL = φCE ×φEM ×φET φET：能量转移效率 发光强度I CL(t )与化学发光反应速率相关 直接测定反应物的浓度 t 时刻的化学发光强度：I CL(t) = φCL × ：分析物参加反应的速度