第3章_金属催化剂及其催化作用2014技巧.ppt

工业催化原理Catalysis in industrial processes;第三章 金属催化剂;金属催化剂的吸附作用;金属催化剂的吸附作用;金属催化剂的应用;O;催化重整 异构化 选择加氢 制氢;金属催化剂分类 块状金属催化剂 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属互化物催化剂 金属簇状物催化剂 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者是贵金属。 ; 纯金属催化剂： Pt、Pd 等单独使用 如：Pt网催化剂（NH3氧化）、Raney Ni（加氢） 负载型金属催化剂：金属晶粒分散于载体上 如：Pt / Al2O3、 Ni / Al2O3 （负载型）合金催化剂：活性组分多于一种金属 如：Ni-Cu / 载体（加氢）、Pt-Re / ?-Al2O3（催化重整） 金属互化物催化 如：LaNi5（合成气转化为烃） 金属簇状物催化剂 如：Fe3(CO)12铁簇状物（烯烃氢醛化制羰基化合物）;Ammonia oxidation reactors; ;组;d空轨道中未结合的d电子容易产生化学吸附。不同过渡金属的d电子数不同，他们产生的化学吸附能力不同，其催化性能也就不同。金属表面和体相原子不同，裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少，表面原子处于配位价键不饱和状态，它可利用配位不饱和的杂化轨道与吸附分子产生化学吸附。另外，吸附条件对金属催化剂的吸附也有一定的影响：低温有利于物理吸附；高温有利于化学吸附。压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。 ;金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系;吸附与催化 —— 火山形原理（曲线）;化学吸附强度与催化活性关系;化学吸附强度与催化活性关系;金属的电子结构理论;px;分子轨道（分子波函数） 分子中电子空间运动状态的描述（电子在整个分子范围内运动） 分子轨道可通过能级相近的原子轨道线性组合（LCAO）得到 （轨道数目不变，轨道能级改变） 成键轨道： 能级低于原子轨道 反键轨道： 能级高于原子轨道 非键轨道： 能级等于原子轨道 两个原子轨道组合成分子轨道的三个条件 对称性匹配：要有相同符号 轨道最大重叠 能级高低相近 原各原子轨道上的电子将按“能量最低原理、泡利不相容原理、Hund规则”进入分子轨道（与电子填充原子轨道规则相同） ;能带理论;能带理论：能级是连续的，电子共有化。 s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。 d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。 电子占用的最高能级为Fermi能级。 ; 金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的。由于轨道相互作用，能级一分为二，故N个金属轨道会形成2N个能级。电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。空带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（Fermi）能级。;能带的形成 Na 金属键的形成及能级变化示意图; s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交迭。这种情况对于过渡金属特别如此，也十分重要。s能级为单重态，只能容纳2个电子；d能级为5重简并态，可以容纳10个电子。如铜的电子组态为[Cu](3d10)(4s1)，故金属铜中d带电子是充满的，为满带；而s带只占用一半。镍原子的电子组态为[Ni] (3d 8)(4s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充满，称为“d带空穴”。“d带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个能带电子全充满时，它就难于成键了。 ;周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置;过渡金属的能带（价带）;过渡金属能带中电子的填充： 不同金属具有不同能带电子填充 Cu 无“d带空穴” 晶体电子结构不同于孤立原子;d 带空穴及其测定： d 带空穴数 ＝ 未成对电子数 （d 带较窄且能级密度高，允许电子保持不成对） 未成对电子决定金属磁化率 金属磁化率的测定（磁天平） ;由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系;由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系;由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系;费米能级与催化反应的关系;价键理论;Ni – A： Ni – B：;d% 与 d空间关系 d% ↗，原子 d 轨道↙ ，未成对电