第八章 配位化合物剖析.ppt

面式 经式 [RhCl3(Py)3]的面式、经式异构体 对于正八面体异构体的数目：[MA4B2]、[MA3B3]、[MA4BC]均为2个，[MA2BC3]为3个，[MA2B2C2]为5个。 旋光异构 旋光异构是指两个异构体的对称关系类似人的左、右手，它们是互成镜像的对映体。在d区元素中，简单的旋光异构体例子是金属离子和三个二齿配体， 例如 草酸根 所形成的配合物。 镜面 [Cr(C2O4)3]3-的旋光异构体（互成镜像） 历史上第一个无机配体的旋光异构体为[CoL3]6+，其中配体L是cis-[Co(NH3)4(OH)2]+配离子： 旋光异构体的物理和化学性质完全相同，可是两者使平面偏振光发生的方向有相反的偏转，分别称为右旋转（d表示）和左旋转（l表示）。 8.3.2 结构异构 （1）定义 结构异构是指配合物的实验式相同，但成键原子的连接方式不同而形成的异构体。 （2）分类 解离异构: 由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同，因而它们在水溶液中解离出的离子也不相同 。例如： 紫色 红色 水合异构 在解离异构体中，若变化位置的配体为不带电荷的H2O分子，称其为水合异构。例如： 紫色 绿色 绿色 配体异构 如果有两个配体互为异构体，则生成相应的配合物也就互为配体异构 。 例如： 记为L 记为L’ 互为异构体 故它们与Co(Ⅲ)形成的 和 也互为异构体。 键合异构 有些配体能用两种或多种方式与中心原子键合，这种配合物称为键合异构。 例如： 硝基 亚硝酸根 ⑤ 配位异构 指在配合物中阳离子和阴离子两者都是配离子，但其中配体的分配可以改变，因而产生不同的异构体。例如： 异构总览 理论要点 本质：存在配位键，即：中心原子(M)：有空轨道；配体(L)：有孤对电子；二者形成配位键M?L 特点： 1. 中心原子采用杂化轨道成键 2. 空间构型由杂化方式决定 3. 根据参与杂化轨道能级的不同，存在外轨型 和内轨型配离子（配合物）。 8.4 配位化合物的化学建本质--价键理论 同一原子内的轨道杂化和不同原子间轨道的重叠构成了价键理论的核心。为解释配合物的立体结构，将s-p杂化轨道扩展到d轨道上，形成了s-p-d杂化轨道。 外轨型配合物：中心原子以最外层的ns、np、nd轨 道杂化成键。 特点：内层电子排布不发生变化； 中心原子以能量较高的最外层轨道杂化成键， 配合物稳定性较低。 内轨型配合物：中心原子以(n－1)d，ns，np轨 道杂化成键，有内层轨道参与杂化。 特点：内层电子排布改变，未成对电子数减少； 中心原子以能量较低的内层轨道参与杂化成键， 配合物稳定性较高。 价键理论的主要应用： （1）配离子的几何构型（杂化轨道） （2）电子自旋状态、磁性 （3）稳定性 波尔磁子 磁矩单位 物质磁性的大小可用磁矩μ来表示，它与所含单电子数n的近似关系如下： 1. 外轨型配离子的形成 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形。 4d 5s 5p Ag+ sp杂化 [Ag(NH3)2]+ 5p 4d 5s [AgCl2]-，[CuCl2]- 与上述同类 NH3 NH3 [NiCl4]2-的空间构型为四面体。 3d 4s 4p [NiCl4]2- sp3杂化 Cl- Cl- Cl- Cl- [FeF6]3- 为正八面体结构。 3d 4s 4p 4d··· [FeF6]3- sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F- 2. 内轨型配离子的形成 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形。 Ni2+ 3d 4s 4p [Ni(CN)4]2- CN- CN- CN- CN- dsp2杂化 [Fe(CN)6]3- 为正八面体结构 Fe3+ 3d 4s 4p [Fe(CN)6]3- d2sp3杂化 CN- CN- CN- CN- CN- CN- 3. 形成外轨型或内轨型的影响因素 中心离子的价电层结构 中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10). (2) 配体 CN – 、CO、 NO2 – 等，易形成内轨型； F– 、H2O、OH-易形成外轨型 ； NH3