第五节聚合物的粘流态.ppt

第九章 聚合物的流变性 本章的学习目的 1、熟悉聚合物流动的非牛顿性（假塑性），掌握聚合物的流动曲线。 2、熟悉温度、剪切力（或剪切速率）或分子质量对聚合物熔体粘度的影响。 3、熟悉聚合物熔体的弹性效应。 热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。 几乎所有聚合物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，而且由于高聚物大多在300℃以下进入粘流态，比其他材料的流动温度低，给加工成型带来了很多方便。为了正确有效地进行加工成型，选择加工工艺条件和成型设备，了解和掌握聚合物熔体的粘流温度和粘性流动规律是具有指导性意义。 聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为弹粘体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。 流变学：研究材料流动和变形规律的一门科学。 一、高聚物粘性流动的特点 (一) 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的 1、小分子流动“孔穴”理论 液体流动模型：低分子液体中存在着许多与分子尺寸相当的孔穴。当没有外力存在时，靠分子的热运动，孔穴周围的分子向孔穴跃迁的几率是相等的，孔穴与分子不断交换位置即产生分子扩散运动。外力存在使分子沿作用力方向跃迁的几率比其他方向大。分子向前跃迁后，分子原来占有的位置成了新的孔穴，可让后面的分子向前跃迁。分子在外力方向上的从优跃迁，使分子通过分子间的孔穴相继向某—方向移动，形成液体的宏观流动现象。 当温度升高，分于热运动能量增加，液体中的孔穴也随着增加和膨胀，使流动的阻力减少。以粘度η表示流动阻力的大小，而液体的粘度与温度T有如下关系： (6-89) 式中 A 是常数；ΔEη 称流动活化能。 流动活化能与蒸发热存在如下关系： （6-90） 式中β是比例常数，一般低分子β≈1／3～1／4； 测定一系列烃类同系物的流动活化能的结果表明，当碳原子数增加到20-30个以上时，流动活化能达到一极限值(图6-40)。 测定不同分子量的高聚物的流动活化能也发现与分子量无关。这些实验事实说明，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。链段的尺寸大小约含几十个主链原子。 9.1 牛顿流体和非牛顿流体 9.1.1 牛顿流体 层流可以用牛顿流体流动定律来描述： ?在一定温度下，施加于相距dy的液层上的剪切应力τ（单位为N/m2）,与层流间的剪切速率dυ/dy（单位为s-1）成正比，其表达式： ?????? ? ? 式中η— 比例常数，称为牛顿粘度，是流体的性质，仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。单位为 Pa·s 或泊。1 Pa·s =10泊 下图结论是：应力与应变速率作图，它们成正比关系；因此，液体的应变是剪切应力和时间的函数，通过坐标原点直线的斜率就是液体的粘度，它为一常数，说明牛顿流体的粘度不随剪切速率而变化。 9.1.2 非牛顿流体 许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。 对于非牛顿流体的流动行为，通常由它们的流动曲线作出判定。它们的流动曲线如图6-41所示。 其中流变行为与时间无关的有假塑性流体、膨胀性流体和宾汉流体。 (1) 宾汉流体或塑性流体 特点:具有名符其实的塑性行为，当切应力?小于某临界值?y （称屈服应力）时，像弹性固体，只能变形而不发生流动，即?=0，原因是此种流体在静止时内部有凝胶性结构。当??y时，这种结构才完全崩溃，产生形变不能恢复的塑性流动。 流动方程： ?- ?y = ηp （ ??y ） 式中ηp 称为宾汉粘度或塑性粘度。 油漆、沥青、大多数聚合物在良溶剂中的浓溶液及凝胶性糊塑料都属于宾汉流体。 (2) 假塑性体 橡胶、大部分高聚物熔体和浓溶液（如涂料）都属假塑性流体，其粘度随剪切应力或剪切速率的增加而减小（剪切变稀）。其原因是这类流体在流动中随τ或 的增加，分子取向使粘度降低。 （3）膨胀性流体 特点：无屈服应力，一个很小的剪切应力就能使其开始运动。与假塑性流体相反， ↑，η↑，即剪切变稠。一般高含量微细固体颗粒分散体（如聚合物熔体-填料体系、涂料生产中的研磨料、聚合物胶乳等聚合物分散体系）具有这种特性。 牛顿流体、假塑性流体和膨胀性流体的剪切应力与剪切速率关系可用幂律方程来描述： ?s=K?n =（K?n-1）? =ηa? 式中：K—稠度系数，是一种材料常数，K值越大，