有机硅化学1资料.ppt

②聚硅氧烷水蒸气解聚 硅氧烷在无催化剂存在下水解稳定性相当好，但与水共置于高 压釜内加热至200~400℃，则Si-O-Si键发生断裂，生成低聚合度 HO(Me2SiO)nH。 ≡Si-O-Si≡＋H2O → ≡Si-OH＋HO- Si≡ a.在220℃下，解聚时间与产物摩尔质量的关系 b.解聚温度与产物摩尔质量的关系（解聚时间为4） c.聚二甲基硅氧烷中的甲基被氢或吸电子基团所取代；或在给电 子溶剂中反应，则Si-O-Si键更易被水所裂解。 d.碱金属氢氧化物、氨、胺、磷酸、酸性黏土、阳离子交换树 脂及非质子极性化合物（如二甲基亚砜、乙二醇醚、酰胺及酮 等），均可加速硅氧烷的水解反应。 ③聚硅氧烷醇与硅醇解聚 在酸、碱催化下，硅氧烷可与伯醇或仲醇发生下列反应： ≡Si-O-Si≡＋2ROH ≡SiOR＋ROSi≡＋H2O a.硅氧烷与醇的反应活性： (R2SiO)n＞R3SiO(R2SiO)nSiR3＞(R3Si)2 O＞(RSiO1.5)n b.聚二甲基硅氧烷中的甲基部分被CF3CH2CH2取代时，有利于 解聚反应的进行； c.聚有机氢硅氧烷与醇作用，可解聚成有机三烷氧基硅烷。 d.硅醇或硅氧烷醇在高温，特别是在催化剂（碱金属氧化物、 氨、胺）存在下，可使高摩尔质量聚硅氧烷或(R2SiO)n裂解成 HO(R2SiO)mH。 ④聚硅氧烷酸解聚 Me3SiOSiMe3＋3H2O→2Me3SiHSiO4＋H3O＋＋HSO4- (Me2SiO)4＋12H2SO4→4Me2Si(HSiO4)2＋4H3O＋＋HSO4- a.少量H2SO4与线状聚二甲基硅氧烷作用时，Si-O-Si键断裂重 排，生成摩尔质量较低的线状及环状硅氧烷。随着硫酸浓度降低， 反应活性下降。 b.除硫酸外，磺酸、硝酸、卤氢酸、硒酸、高氯酸等亦可断裂 Si-O-Si键。使用HC裂解(R3Si)2O制取R3SiCl，已广泛用于工业生 产。 c.(R3Si)2O与HCl反应制R3SiCl ⑤聚硅氧烷卤化物解聚 a.HX、SO2Cl2、SOCl2、PX3、Br3、AlX3、RnSiX4-n、TiX4等， 在不同条件下可以解聚Si-O-Si键。 b.卤硅烷裂解Si-O-Si键的活性，SiBr4比SiCl4强，并随卤原子减少 而降低。 SiCl4＞Me3SiCl＞Me2SiCl2＞Me3SiCl c. R3SiCl裂解Si-O-Si键的反应活性，R按下列顺序递降： Me＞Et＞Vi＞Ph＞Bu＞EtO ⑥聚硅氧烷碱解聚 Me3SiOSiMe3＋Na2O→2Me3SiONa 碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或硅醇盐，均可裂解Si-O-Si键， ≡Si-O-Si≡＋MOR ≡SiOM＋ROSi≡ a.M为碱金属或R4N＋；R为H、烷基。 b.硅氧烷在极性溶剂中，碱液可大大加快重排速度。 c.碱在高温下不仅能裂解Si-O-Si键，同时还能使一定数量的Si-C键裂 解。 d.烷基三氯硅烷的水解物，进行碱催化重排时，生成有机硅倍半氧烷 （RSiO1.5）m，R为Me、Et、Pr、Bu、Ph等。 8.6硅氧烷毒性 ①高摩尔质量（黏度大于300mm2/s）的聚二甲基硅氧烷为无色，无味液体，对人及哺乳动物均无明显的争性及慢性中毒反应，也无致变及致癌作用。无论是口服，吸入或皮肤接触，对眼睛、皮肤没有明显的刺激或过敏反应，而且不为胃肠及皮肤所吸收。甲基苯基硅油及聚醚改性硅油，也有相似的特性。 ②聚二甲基硅氧烷几乎没有或完全没有毒性的高分子化合物；在高浓度下，对浮游生物、海藻和鱼类等也一样。除低生态毒性外，二甲基硅油在鸟类中也未表现出明显的生物累积数据。 ③二甲基