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配位定向聚合 Coordinated Stereoregular Polymerization 基本概念 配位聚合（Coordination Polymerization)： 单体分子首先在活性中心的空位上配位，形成某种形式的配合物，然后单体分子相继插入过渡金属-烷基键(M-R)中进行增长的聚合反应。 几个概念的区别 配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合、Ziegler-Natta聚合 烯类聚合物的异构 结构异构 单体连接次序的异构：头-尾或头-头相连 单体本身的异构： 同一种单体因聚合方式的不同的异构： 立体异构：由于分子链中各个基团在空间不同的排布而产生的构型的不同，有光学异构和几何异构两种。 5 构型与构象 构型(Configuration)：取代基或原子在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构，除非化学键断裂，两种构型之间不能相互转化。 构象(Conformation)：由于C-C单键的旋转而造成的聚合物链在空间中的不同形态，由于分子热运动，构象是时刻在改变的。如无规线团、折叠链、螺旋形分子就是由于分子的不同构象造成的。 光学异构 由于分子的不对称性造成的，光学异构体包括由手性中心产生的光学异构体R型和S型。 对于单取代的乙烯基单体，以头-尾相连形成的聚合物由于主链上手性中心原子邻近的构型不同形成三种异构体： 全同立构(Isotactic) 间同立构(Syndiotactic) 无规立构(Atactic) C: 手性碳原子 等规与无规 全同立构和间同立构的分子链具有高度的立体规整性，称作等规聚合物或定向聚合物。 从构型上看，等规聚合物能形成完全规整的结构而无规聚合物不能。 从构象上看，等规和无规聚合物都能旋转，可以具有各种构象，在内旋转无阻碍时，没有区别。 几何异构 由于分子中双键上的基团在双键两侧排列方式不同而产生的异构，几何异构有Z(顺式构型)和E(反式构型)之分。典型的如1,3-丁二烯进行1,4-加成聚合得到两种几何异构体。 定向聚合物的性质 由于取代基的规整排列，使大分子链之间的排列也呈规整状态，因而极易结晶，高结晶度又引起高熔点、高密度、高强度、高耐溶剂性及耐化学腐蚀性 聚合物 熔点Mp或玻璃化温度Tg, ?C 密度g/cm3 聚丙烯 等规 160 0.92 无规 75 0.85 聚1-丁烯 等规 128 0.91 无规 65 0.87 聚苯乙烯 等规 230 1.08 无规 100 1.06 如何制备定向聚合物 用Ziegler-Natta催化剂的定向聚合 低压聚乙烯、等规聚丙烯 共轭双烯烃的定向聚合 顺丁橡胶 非Ziegler-Natta催化体系的定向聚合 异戊二烯在非极性溶剂中用丁基锂引发的阴离子聚合、MMA的阴离子聚合、结晶单体的固相辐射聚合等。 Ziegler-Natta定向聚合 Ziegler-Natta催化剂 是阴离子配位催化体系，典型的如TiCl3-Al(Et)3催化体系。 主催化剂：IV-VIII族过渡金属的卤化物或其他衍生物，如TiCl3、VCl3、TiCl4等 助催化剂：I-III族的金属氢化物或金属烷基化物，如Al(Et)3、Al(Et)2Cl、Zn(Et)2等。 两者缺一不可。 单体的适用性 单烯烃、二烯烃及环烯烃 极性单体一般不能用Ziegler-Natta催化剂进行聚合。 配位聚合机理 1959，Natta提出双金属活性中心机理 指催化剂两组分起反应形成了含有两种金属的桥形络合物活性中心，从而引发单体增长。 Ti上引发，Al上增长 1960，P. Cossee提出单金属活性中心机理 单体在单金属活性种上引发增长的历程，是只含有一种金属的活性种模型。 Ti上引发，Ti-C键间插入增长 至今两种机理仍有争议 双金属活性中心机理 单金属活性中心机理 配位聚合机理要点 属于非均相阴离子配位增长机理 决定定向聚合 的空间排列的是催化剂的活性中心而不是增长链的构型 每加成一个单体，催化剂都有一次动作 配位聚合反应历程 连锁聚合，引发。增长与其他连锁聚合类似 链终止: 自发终止 向单体的链转移终止 向烷基铝转移（交换反应）终止 向活泼氢化合物（如分子氢）转移终止 配位聚合链终止反应 低压聚乙烯和等规聚丙烯 高压聚乙烯：100-200MPa，200?C自由基聚合；丙烯无法进行自由基聚合。 低压聚乙烯：0.2-0.5MPa，60-90?C配位聚合；类似条件可聚合丙烯。 低压聚乙烯是高密度聚乙烯，结晶度高，基本无支链，较高压聚乙烯（低密度聚乙烯，多支链）在强度、硬度、耐溶剂性、透气性、透湿性等方面大为优异。 等规聚丙烯的软化点、耐沸水性、耐磨性、成纤性、耐屈挠性、透明度等方面更优于低压聚乙烯。 人有了知识，就会具备各种分析能力，