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热传导 * 第四章 热力学第二定律 §4.1 自然过程的方向 §4.2 不可逆性的相互依存 §4.3 热力学第二定律及其微观意义 §4.4 热力学概率与自然过程的方向 §4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理 §4.6 可逆过程 §4.7 克劳修斯熵公式 §4.8 熵增加原理举例 ?§4.9 温熵图 ?§4.10 熵和能量退降 热力学第一定律指出：一切热力学过程 都应满足能量守恒。但满足能量守恒的过程是否一定都能进行？热机效率能够等于1吗？ 热力学第二定律将告诉我们：能量的转换在宏观上具有不对称性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。热机效率不可能为1. 问题的引入 4.1 自然过程的方向性 自然过程总是按一定方向进行的 符合热一律的过程，不一定能在自然界发生 焦耳热功当量实验 水 重物下落，功全部转化成热而不产生其他变化，可自然进行。 水冷却使叶片旋转，从而提升重物，则不可能自然进行。 有限温差的两物体相接触，热量总是自动地（其唯一效果是）由高温物体传向低温物体； 相反过程不会自动发生。 例：致冷机可把热量由低温物体传向高温物体。但 外界必须对工质做功，产生了其它效果。 气体绝热自由膨胀 自动发生 相反过程，即气体自动收缩的过程不会发生 真空 过程的唯一效果 能否发生 热功转换 功 热 功 热 √ ? 热传导 高温 热量 低温 高温 热量 低温 √ ? 气体扩散 分离 混合 分离 混合 √ ? 一些自然过程的方向： 全部 全部 4.2 不可逆性的相互依存 自然过程的方向性是相互依存的，如果一种自然过程的方向性消失，则其它过程的方向性随之消失。 功热转换方向性消失 热传导方向性消失 热源T0 Q A T0T T 低温T0 高温T Q 热传导方向性消失 功热转换方向性消失 高温热源T1 低温热源T2 T2 T1 Q2 Q1 Q2 A 导致“第二类永动机”可制成! 论证：设可有热量自动由低温传到高温，设计 下述联合机械 热源T1 A Q1－Q2 Q 功热转换方向性消失 气体可以自动收缩 热源T0 Q Α 导致“气体可以自动收缩”! “自然过程的方向性相互依存”的启示： 可选任一自然过程表述自然过程的方向性 各种自然过程的方向性具有共同的本质 热源T0 Q 4.3 热力学第二定律及其微观意义 一、定律的表述 热量不能自动地从低温物体传向高温物体。 1. 克劳修斯(Clausius)表述： ? 克劳修斯 （clausius，1850） 或说“其唯一效果为 热量 从低温物体传向高温 物体的过程是不可能发生的”。 其唯一效果是将吸收的热全部用来作功的过程是不可能发生的。 (不存在第二类永动机!) 2. 开尔文（Kelvin)表述 理想气体等温膨胀过程 不是把热全部 转变为功吗？ 海水温差推动热机？ 热机必须循环动作， 这就至少要有两个温度不同的热源。 为什么？ 若是从单一热源（T1） 吸热的循环，必是由一 等温膨胀过程和一绝 热压缩过程构成。 这种循环可能实现吗？ P V T1 1 2 Q1 等温吸热 绝热压缩? （以理想气体为例） 海水温差发电示意图 二. 两种表述的等价性 1. 若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。 反证法： 克氏表述成立 开氏表述成立 等价 设开氏表述不成立 则克氏表述不成立 （自证） 2. 若开氏表述成立，则克氏表述也成立。 A=Q1 T1 Q1 T1 T2 Q2 Q1+Q2 T2 Q2 Q1 T1 A 例: 试证明在 p ? V 图上任意物质的一条等 证： 用反证法， 设等温线和绝热线能相交两次。 绝热线 （等 S 线） 等温线 Q A = Q p V 则如图示，可构成一个单热库热机，从而违反热力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。 温线和一条绝热线不能相交两次。 类似的也可用反证法证明在 p ? V 图上两条绝热线不能相交。（自己证明） 大量分子的运动总是沿着 无序程度增加的方向发展。 1.功热转换 2.热传导 T2 T1 动能分布较有序 T T 动能分布更无序 机械能（或电能） 热能 （有序运动 无序运动） 三．热力学第二定律的微观意义 位置较有序 位置更无序 3.气体绝热自由膨胀 注意：热力学第二定律的适用条件 (1) 适用于大量分子的系统，是统计规律。 (2）适用于孤立系统。 如果不是孤立系统，有外界帮助，热量 是可以从低温物体传向高温物体的。 问题：怎样定量地描写状态的 无序性和过程的方向性？ “君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？” 韶华如流，人生易老，反映的是宏观世界