电位法.要点分析.ppt

10.1 概述 定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。按IUPAC建议是通过化学电池的电流为零的一类方法。 10.2 电位分析法指示电极的分类 10.2.1 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。 10.2 电位分析法指示电极的分类 系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。 10.2 电位分析法指示电极的分类 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag 10.2 电位分析法指示电极的分类 10.2 电位分析法指示电极的分类 由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的络合物），再与含有第二种难溶盐（或难离解的络合物）的阳离子组成的电极体系。如测Ca半电池 Pb | PbC2O4(s), CaC2O4(s), Ca2+ 电极反应：Ca2++PbC2O4+2e-=CaC2O4+Pb 10.2 电位分析法指示电极的分类 在一定条件下，汞电极电位仅与［Mn+］有关，因此可用作EDTA滴定Mn+的指示电极。汞电极能用于约30种金属离子的电位滴定。汞电极适用的pH范围是2～11，恰是配位滴定通用的适宜酸度范围。　 10.2.4 零类电极 膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。 10.3.1 参比电极 对参比电极的要求要有“三性” （1）可逆性 有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。 （2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。 （3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。 甘汞电极 由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主要决定于aCl-。当 aCl-一定时，其电极电位是个定值。不同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值，如表所列。 25℃时甘汞电极的电极电位(对NHE) 刚性基质电极（非晶体膜电极） pH电极属于刚性基质电极，电极的选择性取决于玻璃组成。 pH电极（Na2O 22%，CaO 6%，SiO2 72%） pH玻璃电极 （非晶膜电极） 内参比电极 Ag—AgCl电极。 内参比溶液 pH一定的缓冲溶液。（0.1mol·L-1HCl） 玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.5mm 玻璃管 接线 玻璃电极敏感膜的特性 pH玻璃电极的膜电位 玻璃的组成及结构：-Si-O-Si-没有离子交换的电荷质点，所以对H+没有响应，加入碱金属NaO2，硅氧键断裂对H+有响应 玻璃电极敏感膜的特性 用水浸泡膜时，硅酸盐结构中的SiO32-离子与H+的键合力远大于与Na+的键合力，表面形成水化硅胶层 ，表面的Na+与水中的H+交换。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。 玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图： 玻璃电极的优点 ① 选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相同的电位； ② 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒； ③ 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。 电池图解式 氟离子的测定 氟离子选择性电极的特点 导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。 选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。 总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ） 电位分析中，通常采用加入TISAB的方法来控制溶液的总离子强度、pH值、掩蔽干扰离子。 TISAB一般由离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶液组成。 例如：测定试样中的氟离子所用的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠及HAc-NaAc 缓冲液组成。 氯化钠用以使溶液的离子强度固定 柠檬酸钠用以掩蔽Fe 3+、Al 3+等干扰离子 HAc-NaAc缓冲溶液则是被测溶液的pH控制在5.0~6.0左右。 氟离子选择性电极的使用条件 使用要求：需要在pH5～6之间使用