电位法上课要点分析.pptVIP

二、离子选择性电极 2、离子选择性电极的种类、原理与结构 type , principle and structure of ion selective electrode 硫化银膜电极 此类电极用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。其重要的例子是Ca2+选择电极 （如右图）。 4、气敏电极 5、生物电极 生物电极是将生物化学和电分析化学相结合而研制 的电极。 特点：（1）生物化学与电分析化学相结合。 （2）将电位法电极作为基础电极，生物酶膜 或生物大分子膜作为敏感膜来实现对底 物或生物大分子的分析。 酶电极 组织电极 目前，高纯度酶已有商品供应，但价格昂贵，且寿 命较短，使应用受到限制。于是有以动植物组织代替酶 作生物膜催化材料所构成的组织电极（tissue based membrane electrodes）出现，这是敏化电极的一种有意 义的进展。其优点如下： 生物组织膜固定的常用方法有：物理吸附、共价附着、交联、包埋等。 组织电极的酶源与测定对象一览表 微生物电极 微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构 成的。 pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 2.电位滴定终点确定方法 (1)一次标准加入法 待测溶液 待测溶液＋标准溶液 Cx，Vx Cx，Vx Cs，Vs 测量电动势 Ex E s为ISE的响应斜率 两式相差 整理得 当Vx Vs时， 则上式，可写成 优点：简单 缺点：只有一个标准，误差较大 4、测量误差 （1）电极选择性带来的误差 离子选择性电极的电位除对被测离子响应外对共存干扰离子也有不同程度的响应，可以根据选择性系数来估算干扰离子给测定结果带来的误差大小。 （2）电动势测量带来的误差 将上式进行微分得 根据Nernst公式 以微小增量代替 25℃时， 相对误差 当电位的测量误差：DE＝±0.001V（即1毫伏）， 对于一价离子相对误差Er＝±3.9%， 二价离子相对误差Er＝±7.8% 误差的主要来源：ISE；参比电极；测量体系； 温度变化（影响响应斜率） 1．直读法测量溶液的pH 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg E玻璃 E液接 E甘汞 常数K′包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 电池电动势为： 4、晶体膜电极 晶体膜电极 定义：敏感膜是由难溶的具有离子导电性的晶体制成。 均相膜电极。 非均相膜电极。 分类 由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。 将电极活性物质晶体与惰性基体混匀后热压而成。 2）晶体膜的响应机理 （1)晶体膜内的缺陷空穴： La3+ F- 1）氟电极的构造 敏感膜：LaF3单晶切片，为增加导电性，掺加EuF2和CaF2。 内参比电极：Ag/AgCl。 内参比液：0.1mol/L的NaCl和 0.001mol/L的NaF混合溶液。（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。 1、氟离子单晶膜电极 （2)晶体膜的导电机理 LaF3 ＋空穴 LaF2＋F－ 与玻璃膜不同，不是离子交换，而是离子的迁移！ La3+ F- F- F- 注意两点！ （i）在氟化镧晶体中，La3＋固定不动，可移动的是F－，故氟化镧晶体膜只对F－有选择性响应。 （ii）晶体膜中缺陷空穴的大小，形状，电荷的分布只能容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能通过空穴。 （3) 膜电位的产生 待测溶液 F－ +++++ - - - - - 晶体膜 形成双电层，产生道南电位 空穴 同样，在膜的内表面也产生一个道南电位！ 根据前面的公式，则整个膜的电位 氟电极的电位 3)氟电极的干扰 氟电极对氟离子响应的线性范围为：10-6-10-1mol/L，检出限为10-7mol/L。 主要干扰来源是某些共存离子和晶格离子反应生产难溶盐或者络合物，改变了膜的性质！而不是共存离子进入膜相！！ 如OH－（主要干扰离子）： 　LaF3 ＋ 30H- La(OH)3 ＋ 3F- 强酸性条件下也干扰 　F－ ＋ H＋ HF（HF2) 氟电极的适应范围pH＝5～6，用柠檬酸盐缓冲溶液。 对于一些能够与氟离子生成稳定络合物的阳离子可以通过加入络合剂将其络合从而释放出氟离