刘吉综述4.docVIP

简述不同酸掺杂聚苯胺的性能 1. 超级电容器是一种介于传统静电电容器和电池之间的绿色新型储能元件。兼有传统电容器和二次电池的特性。根据储存静电能量机理的不同，可以分为双电层电容器和赝电容电容器两大类。超级电容器以其原理和结构上的特点，使其具有众多优点：长循环寿命大于105次；良好的功率密度；简单的原理和制备方式；可焊接，不存在像电池接触不牢固等问题；能够与二次电池结合做混合应用；充电速度快；瞬时电流大；低温性能优越等，目前在很多领域都受到广泛关注。目前应用于超级电容器的电极材料主要有三类：碳材料[1]、过渡金属氧化物[2-3]和导电聚合物材料[4]。 其中导电聚合物材料由于制备方便，价格便宜，具有快速的掺杂和去掺杂能力，因此受到了广泛关注。导电聚合物是由具有共轭π键的聚合物经过化学和电化学的掺杂而形成的，通过掺杂将部分电子从分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别。导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般的结构特点外还含有一价的对阴离子（P型掺杂）或对阳离子（N型掺杂）。导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导率可以在绝缘体—半导体—金属态（10-9到105S/cm）较宽的范围里变化。这是目前其他材料所无法比拟的。目前应用于超级电容器的导电聚合物主要由聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。 自上个世纪八十年代Macdiarmid在酸性条件发现了聚苯胺的导电性以来，在众多导电高分子的研究中，掺杂聚苯胺具有较高的室温导电率、可逆的氧化还原机质子掺杂特性、掺杂时伴随颜色变化及快速响应、较高的三阶非线性光学系数、良好的电学和磁学特性等[5-6]；再加上良好的环境稳定性、较低的价格和简单的合成方法，是聚苯胺在商业中得到了广泛应用。在二次电池、光电子器件、发光二极管、传感器、新型电磁屏蔽及吸波材料等诸多领域有很好的应用前景[7-8]，因此聚苯胺是目前公认的最有应用潜力的导电高分子材料。PAN掺杂一般通过化学掺杂、电化学掺杂、质子酸掺杂和物理掺杂等手段来实现。本文主要综述了质子酸掺杂聚苯胺的结构与性能。 2.质子酸掺杂聚苯胺的机制 聚苯胺有还原单元和氧化单元构成，其单元结构可表示为： 其中y表示氧化-还原程度。氧化度不同的聚苯胺表现出不同的组分、结构、颜色及电导率，如从完全还原态（y=1）向完全氧化态（y=0）转化过程中，随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。不同氧化态中，完全还原态和完全氧化态都是绝缘体，只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态（y=0.5）经质子酸掺杂后才可能成为导体。聚苯胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构：随分子链中π电子体系的扩大，π成键态和π*反键态分别形成成键带和导带，这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态[9]。 不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺掺杂后高聚物链上没有电子得失的过程。质子酸掺杂发生在醌环的氮原子上，掺杂态的聚苯胺的载流子为极化子，聚苯胺的掺杂由扩散和化学反应两个过程控制。即在掺杂初期，掺杂剂向聚合物链的扩散主要由扩散过程控制。一旦掺杂剂到达聚合物链上，则掺杂剂的氢进入聚苯胺上醌环的氮原子上并带正电荷（H），为保持链的中性，掺杂剂的对阴离子（如Cl-、SO42-、PO43-等）也随之进入聚合物链，这个过程属于化学反应，反应速度很快。聚苯胺的掺杂反应可以表示如下： 这里A-为质子酸中的阴离子（或基团）。因此，从理论上讲，聚苯胺的掺杂率可以表示如下： N——氮的总原子数；N+——经掺杂反应后所生成地带正电荷氮自由基数；Cl——氯的原子数；S——硫的原子数。聚苯胺的导电性与N的浓度有直接的关系，其浓度越大，聚苯胺的导电性越好[10]。 这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH值和点位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电至变色特效。 3.不同酸掺杂聚苯胺的结构与性能 通过对合成工艺条件和掺杂剂的优化,可进一步明晰在氧化还原过程中聚苯胺分子链上发生的结构变化,制备出稳定的聚苯胺高分子骨架,在保证聚苯胺电极材料高比容量的同时,改善其循环性能。 本征态的聚苯胺几乎为绝缘体，通过质子酸掺杂后，其导电率可以增加数个数量级，并且不同质子酸掺杂所得电导率和结构差别也很大。各种酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子,并保证聚合体系有一定的酸度,使反应发生。一般来讲，采用小分子无机酸掺杂的聚苯胺虽然具有较好的导电性且合成过程简便，但其溶解性能较大和稳定性较差，一定程度上限制了其商业应用。对于大分子质子酸可以有效地解决聚苯胺的加工性能和可溶解性能，这主要是因为，一方面大分子质子酸具有表面活化作用，相当于表面活性剂，掺杂到聚苯胺当中可以提高其溶解性；另一方面，大