稳定剂概论..pptVIP

第三章 稳定剂概论 第一节 聚合物降解现象 第二节 导致聚合物降解的因素 第三节 聚合物稳定化与稳定剂 第一节 聚合物降解现象 一、概念 聚合物在制备、加工、贮存和使用过程中，不可避免地会发生外观和性能劣化，直至最终失去使用价值，这种现象称为老化，也称为降解。 二、宏观现象 外观劣化：主要表现为表面变暗、变色，出现斑点、裂纹、侵蚀、龟裂，变粘，变形，变脆等； 性能劣化：主要表现为拉伸强度、伸长率、冲击强度、硬度、疲劳强度等机械性能和绝缘电阻、介电常数、击穿电压等电气性能下降，以及熔融指数、玻璃化温度、流变性、折射率、耐热性、耐寒性、溶解性等物理-化学性能变差。 实例： 棉、麻、天然丝织品，穿着或使用后会泛黄、变色、脆化； 轮胎等橡胶制品，使用后会硬化、龟裂甚至破裂； 手套、热水袋等乳胶制品，使用后会发粘； 酚醛等热固性塑料，在加工过程若温度过高或加热过久，会由淡黄色变为褐色、深褐色，直至变为黑色而粉化，尚未使用就已破坏； 玻璃钢制品，若未采取稳定化措施，经日晒雨淋，会很快泛黄、失透、最后变脆粉化； 未经光稳定处理的聚丙烯塑料，露天放置不到20天，其力学和物理性能都将显著变差； ‥‥‥ 三、微观表现 相对分子质量降低，相对分子质量分布变化。 四、降解与使用价值 聚合物降解从其合成阶段就已开始，但只有当与具体应用目的直接相关的某一（或某些）外观和性能劣化达到某一临界值时，才会失去使用价值。也就是说，只要材料的这一（或这些）微观和性能劣化还未达到临界值，则该材料就还可以继续使用。 第二节 导致聚合物降解的因素 注意： (1)聚合物降解是上述内在因素和外界因素相互作用的结果； (2)在研究工作中，为便于弄清各外界因素的作用，常单独探讨某一外界因素对聚合物降解的影响；但实际上，外界因素往往是交织起作用的，如热-氧降解、光-氧降解。 (4)相对分子质量 关系：相对分子质量对不同聚合物的影响不同，主要取决于其对不规则(活性)结构含量的影响，例如： 实例：聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯不规则(活性)结构含量随相对分子质量的增大而减少，所以他们的稳定性随相对分子质量的增大而增强； 聚异丁烯等聚合物不规则(活性)结构含量不受相对分子质量影响，因此其稳定性与相对分子质量无关。 (5)相对分子质量分布 相对分子质量分布宽的聚合物低相对分子质量部分比例大，因此，对于那些稳定性与相对分子质量有关的聚合物，相对分子质量分布也会对其稳定性产生相应的影响。 (6)支化度 关系：聚合物分子链上的分支是一个薄弱环节，因此，支化度越大，聚合物越容易降解。 实例：高压聚乙烯主链每1000个碳原子上约有8~40个长的支链，而低压聚乙烯每1000个碳原子上只有少于5个较短的支链，所以，高压聚乙烯要比低压聚乙烯容易降解得多。 2. 聚集状态 固态聚合物的聚集状态有晶态、非晶态、取向态、橡胶态及超分子结构等。 关系：一般地，聚合物结晶程度越大，降解越难。这是因为结晶态能量较低并且密度大，氧、水以及其它会促进降解的化学物质难于渗透。 实例：压塑成型的线型聚乙烯经退火处理后，其吸氧量降低，而若将线型聚乙烯配成0.04%的二甲苯溶液，然后挥发浓缩制成细小的结晶，则其吸氧量更低。 3. 杂质 聚合物材料中难免存在杂质，因为聚合物合成时必须使用各种聚合助剂，如引发剂、催化剂、乳化剂、分散剂，它们不可避免有所残留；加工时又必须使用各种加工助剂，如增塑剂、填充剂、颜料、补强剂、硫化剂、促进剂等；与此同时，合成和加工时，物料均要与金属设备接触，这又必然带进少量金属离子。 大多数杂质会加速聚合物降解。例如，过氧化物会引发聚合物发生自由基反应，铁、锰、铜等金属离子会催化聚合物发生氧化反应。含锐钛矿型钛白粉的涂料在紫外光照射下容易粉化，因为锐钛矿型钛白粉对有机物分解具有光催化作用。