尿素与苯胺合成，N#39;-二苯基脲的清洁生产工艺研究.pdf

尿素与苯胺合成N, N’ -二苯基脲的清洁生产工艺研究 摘 要 N, N′-二苯基脲是一种重要的有机中间体，主要用于制备磺胺类药物和异氰酸酯 等化学品。其传统合成方法以剧毒光气为直接或间接原料，易造成重大环境污染和 生态危害，必将被淘汰。作为光气法替代工艺而开发的工业尿素法，以尿素和苯胺 为原料，水为溶剂，盐酸为催化剂，N, N′-二苯基脲产率只有40 ％左右，废物产量 大，排放大量苯胺废水和氯化氢废气，后处理困难，环境效益低。由于尿素价格低 廉，又是重要的CO2 资源化工业产品，因此，尿素法生产N, N′-二苯基脲具有较高 的经济和环保开发潜能。然而，如何达到原料最大化利用、废物最小化或零排放， 还有一些值得环保工作者深入研究的问题。 本文以尿素和苯胺为原料，研究了在非水溶剂、非盐酸催化体系中合成 N,N′- 二苯基脲的工艺；在此基础上，进一步研究了无溶剂非催化合成N, N′-二苯基脲的 清洁工艺及其强化方法，并对反应机理进行了探讨。主要研究内容和结果如下： （1） 比较研究了在不同溶剂体系中和不同催化剂作用下尿素与苯胺合成 N, N′-二苯基脲的产率，发现二甲苯为溶剂具有副反应少、产率较高的特点，乙酸锌和 对甲苯磺酸－乙酸铅复合催化剂具有最好的催化活性。最佳工艺条件为：n(苯胺) : n(尿素) : n(二甲苯)= 3: 1: 2 ，乙酸锌和对甲苯磺酸－乙酸铅催化，144 ℃反应1.5 h， N, N′-二苯基脲产率分别为94.0 ％和92.9 ％。 （2 ） 研究了无溶剂非催化条件下，以尿素与苯胺合成N, N′-二苯基脲的清洁工 艺，考察了物料比、温度、时间、搅拌速率等因素对产率的影响。产物的红外、核 磁共振、质谱、紫外等分析结果表明，反应得到的产物是N, N′-二苯基脲。当苯胺 与尿素摩尔比为5: 1 时，180 ℃，反应1.5 h，N, N′-二苯基脲产率达到92.1 ％。 （3 ） 在无溶剂非催化合成N, N′-二苯基脲的过程中，强化加热、通氮移氨和减 压移氨可以有效提高N, N′-二苯基脲的产率；同时，通过减压蒸发，可简单、有效 的实现产物分离，还可进一步提高产率；反应介质苯胺循环利用，可提高较低温度 条件下N, N′-二苯基脲的产率和原料的利用率。当苯胺与尿素摩尔比为5: 1 时，180 ℃，反应1.5 h，减压蒸发分离产物，N, N′-二苯基脲产率可达99.1 ％。 （4 ） 研究了无溶剂非催化条件下，尿素与苯胺合成 N, N′-二苯基脲的反应机 理。液相色谱分析和验证实验结果表明，异氰酸和苯基脲是主要的反应中间体。反 应历程为：尿素先受热分解，生成氨气和异氰酸；异氰酸与苯胺反应生成苯基脲； 苯基脲进一步与苯胺发生亲核取代反应，生成N, N′-二苯基脲。 （5 ） 提出了尿素与苯胺反应合成N, N′-二苯基脲的清洁生产工艺，该工艺不加 任何催化剂和溶剂，N, N′-二苯基脲的产率高，副产的氨气用于尿素工业生产，整个 生产过程不排放有毒有害废物，实现了污染的源头控制和资源的高效利用。 关键词：尿素；苯胺；N, N′-二苯基脲；清洁工艺；过程强化 I 湘潭大学硕士学位论文 Abstract N, N-diphenylurea is an important organic intermediate, which mainly used for the synthesis of sulfa drugs, isocyanate and other chemicals. The traditional method for the preparation of N, N-diphenylurea utilizes phosgene as a raw material directly or indirectly, which is toxic, corrosive, expensive, and restricted to employ. The indus