C3 单组元材料的热力学.ppt

3.5 磁性转变的自由能 假设： 晶体中有N个原子，每一个原子有一个原子磁矩 用处理空位的方法处理居里温度以下反平行取向磁矩带来的熵增?S R=kN 令：反平行取向的原子分数 x= n/N； 随着温度升高，出现n个反平行取向磁矩 ，则平行取向⊕为(N -n) - 原子磁矩只有两种取向：平行⊕、反平行 - 磁性转变前，这N个原子都是⊕取向 ?H值 磁性转变前，这N个原子都是⊕取向，并且是稳定的，相互之间是-?的引力能。 磁性转变时，n个原子的磁矩是反取向 - 自旋对 ⊕ ⊕ 数目： 取向⊕的原子数为(N -n) - 自旋对 - 数目： 自旋对 - ⊕ 数目： ⊕ ⊕ - ⊕ 反平行焓变系数 相互之间是?的排斥能。 相互之间是-?的引力能。 相互之间是-?的引力能。 时，完全无序， 相对于磁矩完全有序态(x=0)的状态，某一温度T下的自由能变化?G： ?G= ?H ?T ?S 在某一温度T下不可能有任意数量的反平行分数x，使?G为极小值的反平行原子数x0，可以利用 d?G/dx=0 求出： 当T?TC时， 3.5 磁性转变的自由能 描述磁性转变(Magnetic transition)的基本方程式： 当温度T确定后，先由式(1)求出反平行原子分数，再由式(2)求出相对于磁矩完全有序态(x=0)的自由能变化?G (1) (2) 完全有序态 X=0 局部有序铁磁态 X=0-0.5 ?G 完全有序态 X=0 局部有序铁磁态 X=0-0.5 ?G Gf(x =0) Gf(x =0～0.5) =0 在温度T ≤ TC时， ?G=Gf(x =0～0.5)?Gf(x =0) = Gf 稳定的铁磁态自由能 ?G T Gf TC T=0，?G=Gf=0 T=TC，x0=1/2,?G=Gf= 温度T ≤ TC时， ?G=Gf≤ 0 T ＞ TC时， x0=1/2，金属处于磁矩的完全 无序态,变为顺磁态?G=GP(x =0.5)?Gf(x=0) =GP 稳定的顺磁态自由能 GP 温度T ≤ TC时， 相平衡 ?G T Gf TC GP 在居里温度点，发生铁磁态到顺磁态的二级相变 假设无磁性转变的?P 有磁性转变的?-Fe T A3： G(?P) G(?P) G T ?P ?P ?P ?P TC ?f A3 A4 ?P ?P ?P 1 2 3 1 假设无磁性转变的?P 2 ?P 3 有磁性转变的?-Fe G(?P) G(?P) T A4： 假设无磁性转变 G(?P) G(?P) T A3： 实际情况因为有磁性转变 ?P ?P 常见的加热相变--体积膨胀 反常的加热相变--体积收缩 A3 其实，这个可以解释固液气三态的存在，固态的原子结合最强，体积最小，内能（焓值）最小，同样体积越大，熵也越大，在低温时，H项其主要作用，高温区，TS项其主要作用，所以低温和高温的G值的顺序相反，稳定性正好相反。 在某一温度，晶体不能吸收任意数量的声子，只有某个声子数能使?F成为极小值时，这一声子数才是能够实际吸收的 此声子数可由下式求出： 计算声子数目n : 求得： 3.3.2 Einstein量子热容理论 定容热容： 吸收声子引起的内能变化 引入一个具有温度量纲的物质常数?E ?E：爱因斯坦特征温度 3.3.2 Einstein量子热容理论 kT h? (温度较高)： 略去高次项 较高温度与Dulong-Petit 定律符合 3.3.2 Einstein量子热容理论 当温度很低时： kT h?； 表明当T?0时，CV迅速变为0， 但实验表明CV的降低是缓慢的。 Einstein定容热容理论的缺陷： 不适用于极低温度，无法说明在极低温度时， 为什么定容热容的实验值与 T 3 成比例。 3.3.2 Einstein量子热容理论 3.3.3 Debye量子热容理论 Debye将Einstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。 Debye提出，晶体点阵中原子在相互间力的作用下振动，它们的频率不等，而且是连续变化的，其变化范围可设由最低的频率0至最高的频率。 当温度极低时，固体（晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为德拜定律。 与实验结果相当一致 Debye热容理论计算与Al的实验结果 及Einstein理论的比较 3.3.3 Debye量子热容理论 不同材料的CV ~T 图 为分立的一系列曲线 单组元材料的定容热容与温度的关系 Debye热容理论在描述单组元材料方面是成功的 CV ~T/?关系图中，不同的 单组元材料聚在条一线上 由热容计算自由能 已知热容，定量地计算单组元的各种相从0K起的自由能数值。 在单组元材料中热容Cp最复杂的是α-Fe。 热容