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第三章 晶体的结构缺陷 实际晶体中的缺陷，按照它们的作用范围可分为四大类，即点缺陷（零维缺陷）、线缺陷（一维缺陷）、面缺陷（二维缺陷）和体缺陷（三维缺陷）。 点缺陷，就是在晶体的三维方向上缺陷的尺度很小，可以看作点，是在晶体结构中某些位置发生的，受其影响范围很小，仅局限于几个原子的范围。 体缺陷，是指在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。 线缺陷，是指在一维方向上尺寸比较大的缺陷，如晶体中沿某一条线附近的质点的排列偏离了理想的晶体点阵结构。 面缺陷，是指在二维方向上尺寸比较大的缺陷。 线缺陷、面缺陷和体缺陷尺度相对较大，线缺陷可直接被电子显微镜观察到,又叫作显微缺陷。 Type 第一节 点缺陷 (point defects) 晶体中点缺陷的种类： （1)本征缺陷：表现为晶格位置缺陷，主要指在晶体点阵的正常结点位置上应该出现的质点没有出现，使结点位置空着，形成了空位(vacancy)。或者在晶格空隙中正常情况下不该有质点的地方出现了质点，这种情况称为间隙质点(interstitial)。还有一种点缺陷为AB两种质点的格点位置互相发生错位。 （2)杂质缺陷，外来杂质的质点取代了正常晶格质点的位置（取代缺陷），或进入正常结点的间隙位置（间隙缺陷），它们在晶体中以杂质形式存在。 （3)电子缺陷，在晶体中某些质点的个别电子处于激发状态，甚至离开原来的质点，成为自由电子，在原来的电子轨道上留下了电子空穴，这就是电子缺陷。 一、热缺陷 （Thermal defect） 这一类的晶格位置缺陷往往与质点的热运动有关，在热平衡条件下，缺陷的浓度有温度有关，温度越高，浓度越大，故常将此类缺陷称作热缺陷。（这是一类常见的本征缺陷，native defect，intrinsic defect） 1．热缺陷的两种基本形式 弗仑克尔(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷 当晶体的温度高于绝对零度时，质点就要吸收热能而运动。由于正常结点位置的质点彼此受到周围平衡力的作用，因此，质点的运动实际只是在一个平衡位置上作振动，当温度升高，平均热能增大，则振动的振幅也加大，当质点所获得的能量超过其在平衡位置振动的平均能量，且足够大时，就可能离开原来的平衡位置，形成空位，离开平衡位置的质点挤到正常晶格的空隙位置，则形成间隙质点，这种缺陷称为弗仑克尔(Frenkel)缺陷。 固体在表面层的质点，获得较大能量，但还不足以使其蒸发出去，只是移动到晶体的其它晶格结点上，或者移动到晶体表面外新的位置上去，在原来的位置上就留下了一个空位，这个空位又被晶体深处的质点所填充，结果表面上的空位逐渐转移到内部去，这种形式的缺陷称肖特基(Schottky)缺陷。 除上述两种主要形式的缺陷外，还存在其它种缺陷。例如，几个空位同时合并在一起的缺陷，晶体表面的间隙质点迁移到晶体内部。形成只有间隙质点而无空位的缺陷。总之，在晶体中几种缺陷可以同时存在，但必定有一种是主要的。 一般说来，在离子晶体中正负离子半径相差很大时，容易形成弗仑克尔缺陷，这时晶体中的缺陷就是以弗仑克尔缺陷为主。如果正负离子半径相差不大时，易于形成肖特基缺陷，这时晶体中的缺陷就以肖特基缺陷为主。 例如同为NaCl型结构的NaCl和AgI晶体中，阴阳离子的配位数均为6，但离子半径有差异： Na＋：116 pm；Cl－：167 pm Ag＋：129 pm； I－：206 pm 在NaCl晶体中的缺陷就是以肖特基缺陷为主；而在AgI晶体中的缺陷就以弗仑克尔缺陷为主。 2. 点缺陷形成的热力学基础 晶体中质点由于获得较大热运动能量而脱离其平衡位置的过程称为热激发。把产生这种热激发所需要的最小能量称为激活能（E）。 激活能的大小随晶体不同而异，一般约(0.80~ 4.81) ×10-19J，这个能量远远大于室温下一般原子所具有的能量，因此晶体中绝大多数质点所具有的热运动的能量都不足以克服周围质点的作用力而脱离平衡位置，只是由于能量起伏，少数热运动能量大于激活能的质点才能离开平衡位置，形成热缺陷。 若晶体中共有N个原子，在某一温度下形成n个空位，那么n/N就能代替这种缺陷的浓度，显然它是温度T和激活能E的函数。温度升高．晶体中质点热运动加剧，热缺陷的数目越多，激活能低，热缺陷数目也越多，可以用统计热力学的方法求得它们之间的关系。下面以肖特基缺陷为例，来讨论缺陷浓度与温度和激活能的关系。 设在晶体中共有N个同类原子，在T温度下产生n个肖特基缺陷。每产生一个肖特基缺陷需要的激活能为E，那么产个n个缺陷体系的内能增加为△U=E·n, 与此同时，由于晶体中缺陷的产生必然引起微观结构状态混乱度增加，即体系的熵值增加。 ?G=?H-T ?S 而△H ＝△U＋P·△V，对于晶体△V