热力学章原理.ppt

说明：上式只含状态函数，若其始态和终态是平衡状态，则它适用于一切可逆或不可逆过程。适用条件：封闭系统，只做膨胀功，单相。 （1-1） 1.4.2 能量函数U H A G H pV pV U TS TS A G 以S、 V为自变量 （1-1）表示U和S、V 的关系，当S、V是自变量时， （1-1）是方程的最方便的形式 。 （１-36） 换句话说，体系的约束条件为： S、 V 为固定值。 （1-1） （１-38） 同样的式子可用来表示S 和U 、V 以及V 和S 、 U的关系： （１-37） 从（１-36）推导出下列等式： 类似地，从（１-37）推导出： 焓的基本方程：dH=TdS+VdP 引出了新的三组子变量(S,p)、(H,S)和(H,p)。 焓：H=U+PV 四个能量函数U、H 、A 、G,一切能量函数都是相当的，只要其中一个作为“自然”变量的函数为已知时，则其他函数也都已知。它们都不相同，分别与自然变量有关。 Helmholtz 自由能：A=U-TS Gibbs自由能： G=H-TS H pV pV U TS TS A G 对于封闭系统只做膨胀功，热一律微分表达式： 热二律微分表达式： （１-41） （１-40）代入（１-39）得： （１-40） 1.4.3 热力学微分方程 （１-39） 式中不等号用于不可逆过程或实际过程，等号用于可逆过程。 但对于定组成、单相、封闭系统，在只做膨胀功条件下(１-41) 只能用等号。 无化学变化 无相变化 同理：对于封闭系统只做膨胀功，可得： 式中不等号用于偏离相平衡或化学平衡的实际过程或不可逆过程； 等号用于相变化与化学变化达平衡的过程或可逆过程。 若没有相变化或化学变化，组成恒定不变时，则不论可逆与否，一律用等号（四个基本方程）。 （１-42） （１-43） （１-44） （１-41） 1.5.1 平衡准则 平衡：指当体系的“内力”与环境的“外力”完全平衡时，体系处于平衡状态。 热平衡： 各相或各处温度相同 力平衡： 各相或各处压力相同 相平衡： 每个组分在各相中的化学位相等 化学平衡：每个化学反应必须处于平衡 平衡体系内部进行的任何微小过程都是可逆过程（动态平衡）。 故平衡的概念与可逆性紧密相联系，平衡条件下进行的无限小的过程是可逆过程。 体系平衡必须满足四个条件： 1.5 平衡与稳定性准则 一、概念 二、平衡准则 由热力学微分方程可得到下列平衡准则： 1. 当S和V固定时，平衡态（相平衡与化学平衡）的内能具有极小值。简称U极小值准则。 或当恒S恒V时，U为极小值的状态为平衡状态。 2. 当U和V固定时，平衡态的熵具有极大值，简称S极大值准则。 或当恒U恒V时，S为极大值的状态为平衡状态。 3. 4. 5. 6. 当S和P固定时，平衡态的焓具有极小值，简称H极小值准则。 或当恒S恒P时，H为极小值的状态为平衡状态。 当H和P固定时，平衡态的熵具有极大值，简称S极大值准则。 或当恒H恒P时，S为极大值的状态为平衡状态。 当T和V固定时，平衡态的A具有极小值，简称A极小值准则。 或当恒T恒V时，A为极小值的状态为平衡状态。 当T和P固定时，平衡态的G具有极小值，简称G极小值准则。 或当恒T恒P时，G为极小值的状态为平衡状态。 一、稳定性概念 稳定（平衡）：若体系有减小使其发生位移的趋势，则体系处于稳定平衡状态。 不稳定 ：若体系有增加使其发生位移的趋势，则体系处于不稳定平衡状态。 亚稳定 ：若体系对无限小的位移是稳定的但对有限位移是不稳定的称为亚稳定状态。 1.5.2 稳定性准则 稳定状态 亚稳定状态 不稳定状态 不稳定条件为： （1） （6） （4） （3） （2） （5） 由上述平衡准则可以得出稳定性准则： 稳定或亚稳定准则： （1） （4） （5） （2） （3） （6） 二、稳定性准则 1. 热稳定条件 推导依据： (１-45 ) 1.5.3 稳定性条件 稳定性准则(2) 处于平衡状态的孤立体系，均相流体：含n摩尔流体，为了使系统在恒U恒V时仍能变化，系统分为两部分 和 ，当部分流体（ 摩尔）的 U变化 ，V变化 时 ，则 摩尔的熵变化为： 若 摩尔的内能、熵发生变化，体系中流体的其余部分（ 摩尔）也必定改变 以满足总内能、总体积守恒。 U不变，恒U： V不变，恒V： (1-47 ) (1-46 ) 将 摩尔流体内能、体积变化引起的 摩尔的熵变也进行泰勒展开，得到类似(5-45 )式。 (1-45)式中略去了更高阶的微分。 可持续发