苯氧基修饰zps-pvpa轴向配位固载手性salen mn(ⅲ)催化剂的合成及催化非功能化烯烃的不对称环氧化反应研究.pdfVIP

摘要 Salen Mn(111)催化剂的合成及催化非功能化 烯烃的不对称环氧化反应研究 有机化学专业硕士研究生 邹晓川 指导教师傅相锴教授 摘 要 多相手性催化是目前催化领域重要的研究方向，多相手性催化环氧化是其中一个最为活 跃的研究课题。本论文制备了一系列经不同链长苯氧基修饰的有机聚合物．无机杂化载体 TEM和TG等测试技术对固载型手性Salen Mn(III)催化剂进行了表征。并将其应用于非官能烯烃 的多相不对称环氧化反应，同时也系统的研究了多相SalenMn(III)催化剂的各种因素对不对称 环氧化反应的影响，主要得到以下结论： 在以次氯酸钠为氧源的催化体系中，尽管对反应条件进行了筛选，但对于非均相催化剂 la-ld无论活性还是对映选择性均没有得到满意的结果，产率都明显的低于相应的均相催化剂， 被证明是一种不良催化剂；而在间氯过氧苯甲酸体系中，非均相催化剂la-ld在轴向添加剂的 参与下，产率与对映选择性都相当低，令我们感到意外的是，在没有轴向添加剂的参与下， 产率与对映选择性不但没有降低，反而却大大的提高，与已知固载型手性SalenMn(III)体系相 关文献报道相矛盾。尤其对于洳甲基苯乙烯，产率从从14．3％升到60．9％；而对映选择性从29．4％ 增加到73．7％，ee比相应的均相手性SalenMn(III)增加了21．7％．相似的规律在苯乙烯和茚的环 氧化中也同时被发现。这有望为固载型手性SalenMn(III)工业应用扫除最后的障碍。 催化剂的重复使用性能是衡量催化活性中心是否有效、稳定地固载于载体上的一个重要 依据，为此我们选择催化效果最好的催化剂1d，在间氯过氧苯甲酸环氧化体系中考察其对洳 甲基苯乙烯的重复使用性能。结果表明：反应结束后，加入正己烷沉淀后萃取分液不用任何 纯化继续使用，非均相催化剂1d循环使用5次后，催化活性与对映选择性均无明显下降，即 使使用10次后，ee值仍然高于均相体系。 关键词：轴向配位固载：非功能化烯烃不对称环氧化；手性Jacobsen催化剂；苯 氧基修饰；聚(苯乙烯基一苯乙烯膦酸)-磷酸氢锆； Abstract Stu l m Studentof Zou PostgraduateOrganic Fu Supervisor：ProfessorXiangkai Abstract Moreandmoreattentionshavebeen tothe inlast paid heterogeneousasymmerticcatalysis allthesereactions，the isthemost decades．Among heterogeneousasymmetricepoxidation thisthesis，chiralJacobsen’S Was immobilizedonto impressive．In catalystaxially organic hybridsupport-Zirconium polymer-inorganic different linker theseimmobilizedwere (ZPS-PVPA)bylength group．All phenoxyl