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茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能 巾文摘要 中文摘要 本论文采用甲基环戊二烯配体，合成了三个二茂基稀土胺化物和三个阴离子 型二茂基稀土胺化物。在此基础上，进一步研究了茂基稀土胺化物催化腈与胺的 反应、碳化二亚胺与胺的反应、甲基丙烯酸甲酯的聚合反应、丙交酯的聚合反应 和己内酯的聚合反应的活性，并比较了它与桥联脒基稀土胺化物在催化上述反应 时的催化活性：此外，我们还比较了阴离子型茂基稀土胺化物和中性茂基稀土胺 化物的催化活性。 1．二(甲基环戊二烯基)稀土氯化物分别与等摩尔量的2,6．二甲基苯胺钠和2,6． 二异丙基苯胺钠在四氢呋喃溶剂中反应，合成了下列三个二(甲基环戊二烯基)稀土 都测定了它们的晶体结构。X．ray单晶衍射分析表明，配合物1，2，3是同构的， 在它们的分子结构中都含有一个四氢呋喃溶剂分子。每一个配合物中的中心金属 与两个甲基环戊二烯基、一个四氢呋喃的氧原子、一个胺基的氮原子配位，形成 了配位数为8的稳定结构。两个甲基环戊二烯中心与氧原子和氮原子作为顶点在 金属离子周围形成了一个扭曲的四面体几何构型。 2．二(甲基环戊二烯基)稀土氯化物与两倍摩尔量的2,6．二甲基苯胺钠反应，合 阴离子部分由中心稀土金属与两个甲基环戊二烯基、两个胺基的氮原子配位形成 一个扭曲的四面体，阳离子部分由一个钠原子与三个DME溶剂分子组成。 3．配合物1，2和3能够有效地催化腈与胺反应生成单取代脒，反应具有较好 的底物适应能力。芳腈，除了邻甲氧基苯腈和吡啶腈以外都能与芳胺反应顺利进 行。电荷效应和空间效应对反应有一定的影响。比较了它与桥联脒基稀土胺化物 辅助配体对胺化物的催化活性和选择性有明显的影响。桥联脒基稀土胺化物和茂 桥联脒基稀土胺化物的催化活性高于茂基稀土胺化物的催化活性，茂基稀土胺化 茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能 中文摘要 物的催化活性高于Yb[N(SiMe3)z]3(／．t—CI)Li(THF)3的催化活性。 4．茂基稀土胺化物能催化碳化二亚胺与胺反应生成胍，但是催化活性比桥联 脒基稀土胺化物的差。 5．茂基稀土胺化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合显示了很高的催化活性，并且聚 合反应可以在．45℃到60℃较宽的温度范围内进行，0℃是最佳的反应温度。催 化活性随着稀土离子半径的增加而减小，同时，催化活性随着胺基体积的增大而 减小。1HNMR谱分析表明合成的PMMA主要以间同立构为主。桥联脒基稀土胺 化物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合活性很差。 6．研究了茂基稀土胺化物催化丙交酯和己内酯的开环聚合反应，发现催化活 性不是很理想。在催化己内酯和丙交酯聚合时，桥联脒基稀土胺化物的催化活性 远高于茂基稀土胺化物的催化活性。 7．阴离子型茂基稀土胺化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合显示极高的催化活性， 聚合反应可在0℃到40℃的温度范围内进行，我们考察了聚合时间、聚合温度、 溶剂的用量和催化剂用量对聚合反应的影响规律。研究表明，阴离子型茂基稀土 胺化物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合具有活性聚合的特征。1HNMR谱分析表明合 成的PMMA主要以间同立构为主。阴离子型茂基稀土胺化物的催化活性比中性茂 基稀土胺化物的高。 8．阴离子型茂基稀土胺化物催化醛与胺反应的活性与中性茂基稀土胺化物催 化醛与胺反应的活性差不多，但是它们的催化活性都不是很理想。 关键词：茂基稀土胺化物、合成、晶体结构、催化、聚合 作 者： 蔡涛 指导教师： 沈琪教授 II 茂基稀土胺化物的合成、结构及其催化性能 英文摘要 andCharacterizationofLanthanocene Synthesis Amide andtheir Behavior ComplexesCatalytic