立体选择性联反应与二氧化硒催化的缩合反应的研究.pdf

摘要 本文论述的第一个内容是二氧化硒催化的缩合反应。取代乙二醛水合物与锍 盐在二氧化硒和碳酸钠的催化下，缩合生成a一烷硫基一仅，p一不饱和1，4--羰基化 合物。反应产物拥有3种不同的官能团，是一种非常有用的中间体。可用于合成 呋喃、吡咯和噻吩等杂环化合物。该反应条件温和，适用范围广，多数反应都获 得了较高的收率。我们还对反应的机理进行了研究，发现由取代乙二醛水合物与 锍盐反应生成的内盐可在二氧化硒催化下发生消除反应进而得到产物。 我们将这个反应用于连三羰基化合物，如水合茚三酮时，得到两种不同的产 物。一种产物与上类似，为多官能团取代的旷烷硫基烯烃。另一种产物为多羰 基化合物。进一步研究发现，选择锍盐的反离子和不同的硫原子上的取代基，可 以选择性的合成其中一种产物。当水合茚三酮与二丙基溴代锍盐在二氧化硒和碳 酸铯催化下于室温下反应，以较好的收率得到多羰基化合物。而选择二甲基碘代 锍盐作为原料时，以中等到高的收率得到旷烷硫基烯烃。根据这些实验事实， 我们对二氧化硒和碳酸铯催化下茚三酮与锍盐缩合生成多羰基化合物的反应作 出了合理的解释。另外，文中还对二氧化硒催化的科尼文盖尔反应进行了简单的 论述。 本文论述的第二个内容是对一类新的立体选择性串联反应进行了研究。由取 代乙二醛水合物或其半缩水合物与a一溴代酮发生串联的SN2取代一烯醇负离子亲 核加成反应，生成多官能团取代的1，3一二氧五环。在这个反应中，溴化锂和叔 胺的联合使用被证实是非常有效的。反应条件温和，处理方便，通过这个反应， 以中等收率立体选择性地合成多取代1，3氧五环。文中还对该反应机理进行 了研究和讨论，发现溴化锂在反应中起到了重要的作用。 关键词： 二氧化硒催化缩合反应立体选择性串联反应 ABSTRACT Thefirst ofthisdissertationiSdevotedtothe ofselenium part study dioxide condensationreactions．Condensationsbetweensulfoniumsalts catalyzed and or lead aromatic to aliphaticglyoxalhydratesa—alkylthio—substituteda．13-unsaturated reactionconditionsarethecondensation 1，4-dicarbonylcompounds．Theoptimized 0 room most catalyzedbySe02(1t001％)andNa2C03(4m01％)attemperature．For ofthe are to withthreedifferent reactions，theyieldsgoodhigh．Theseproducts functionalitiesareusefulto of as heterocyclic furans， synthesize compounds，such and C-Cbondformationfollowed parrolesthiophenes．Thesequentially by eliminationmechanismhasbeen Se02·catalyzedprocess proposed．