稀土配合物稀土胶束模拟磷酸酯水解酶的研究.pdfVIP

摘要 摘要 金属水解酶的模拟研究是近些年来化学以及仿生化学的研究热点之一。特别 是金属配合物以及金属配合物与表面活性剂形成的金属胶束更是被广泛地应用 于模拟水解酶的领域。本论文主要研究了一系列三价稀土离子与简单的小分子形 成配合物对二（对硝基苯酚基）磷酸二酯(BNPP)水解的促进作用。同时在金属 配合物溶液中分别添加了四种表面活性剂形成胶束模拟酶的疏水微环境，考察它 对BNPP水解速率的影响。具体研究内容如下： 1、合成了DNA的模型物二（对硝基苯酚基）磷酸二酯(BNPP)，并选用了五 种稀土离子Ce(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)分别与三乙醇胺(TEA)、二 乙醇胺(DEA)这两种氨基醇形成配合物，比较了它们对BNPP水解速率的促进作 用。结果表明：所有的稀土配合物对BNPP 的水解均能起到显著的促进作用，其 8 中Ce(Ⅲ)配合物催化效果最好，分别将BNPP 的水解速率提高了3.03 ×10 倍和1.14 9 ×10 倍。 将Ce(Ⅲ)与TAE 、DEA形成的配合物作为讨论对象，考察了体系的pH、温度 以及Ce(Ⅲ)浓度对配合物催化BNPP水解速率的影响。不论是体系的pH、温度还 是Ce(Ⅲ)浓度对反应的影响，Ce(Ⅲ)-TEA与Ce(Ⅲ)-DEA体系都表现出了很大的相 似性。随着Ce(Ⅲ)浓度的增加，两种体系的催化水解速率均是先随之增加后趋向 于 “饱和 “；在pH为7.0-9.5 的范围内，随着体系pH 的增加，Ce(Ⅲ)-TEA和 Ce(Ⅲ)-DEA体系对BNPP 的催化水解的表观速率常数均表现为一个钟型曲线；且 两种体系的催化速率也都随着温度的增加而增加，并利用阿仑尼乌斯公式算出两 个体系对BNPP水解催化的活化能。最后探讨了可能的催化活性物种以及水解机 理。 2 、选取了与上述同样的五种稀土离子Ce(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Sm(Ⅲ) 分别于巴比妥钠(BS)形成复合体系，比较了它们对BNPP水解的促进作用，其中 8 Ce( Ⅲ) 与BS 复合时催化效果最好。将BNPP 的水解速率提高了1.52 ×10 倍 -3 - 1 (kobsd=1.67 ×10 s ) 。测定了Ce(Ⅲ)与BS催化BNPP水解的Job 曲线，得出了催化活 性物种的Ce(Ⅲ)与BS 的配比为1:2 。考察了体系的pH 以及温度对该体系催化BNPP 水解的影响。随着体系pH的增加，配合物对BNPP催化水解的表观速率常数表现 稀土配合物及稀土胶束模拟磷酸酯水解酶性能研究 为一个钟型曲线；且催化效果也随着温度的增加而增加，并利用阿仑尼乌斯公式 算出Ce(Ⅲ)-BS体系催化BNPP水解反应的活化能。最后探讨了可能的催化水解机 理。 3、在上述的Ce(Ⅲ)-TEA与Ce(Ⅲ)-BS体系中，分别添加了两种新型的阳离子 + + - Gemini 表面活性剂[C H N (CH ) -(CH ) -N (CH ) C H ].2Br (C -2-C ) 、 16 33 3 2 2 2 3 2 14 29 16 16 + + - [C H N (CH ) - CH -O-CO -CH -N (CH ) C H ].2Br (C - 10-C )，并与两种传 14 29 3 2 2 2 2 3 2 14 29 14 14 统的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 、曲拉通 X- 100相比较，考察了 不同种类胶束的形成对稀土配合物催化BNPP水解的影响作用。结果表明：CTAB 胶