相图中各相成分随体系总成分变化而变化的规律.pdfVIP

第 22卷 　第 3期 大 学 化 学 2007年 6月 自学之友 相图中各相成分随体系 总成分变化而变化的规律 宋利珠 　万强 　赵慕愚 (吉林大学化学学院　长春 130023) 　　摘要 　讨论相成分随体系成分变化的规律及该规律对正确理解相图和正确构筑相图的重要 性 。 　　在温度一定的情况下 ,当相图中体系的总成分作有规律的变化时 ,各相的量以及各相的成 分应如何作相应的变化 ? 或者从各相之间的平衡来看 ,在温度一定的条件下 ,当体系的总成分 变化时 ,一个相的成分发生了变化 ,其平衡共存相的成分如何变化 ? 在简单情况下 ,这些问题 的解答是容易得到的 ,但是也只是就现象讨论现象 ,得不到热力学的理论阐述 。在一个复杂体 系中 ,上述问题更没有用热力学原理进行过细致的分析和论证 。在遇到复杂相图时 , 由于实验 工作者没有足够的理论基础 , 以致在某些专著或杂志文献中曾出现过错误 。当实验数据不够 充分时 ,如何粗略地构成相图 ,画出有关的边界线 ;如何确定给定相区的相的组合 ,即相区中应 包含哪些相 ;这些即使只简单勾画整个相图的雏形 ,也需要理论指导 。因此应该讨论相图中随 体系总成分变化 ,各相的成分作相应变化的规律 , 以及相关的热力学原理 。 1　基本原理 ( ) 　　 1 若于一定温度 、压力下 ,体系各相处于无变量的相平衡状态 , 即各相的成分均不能变 化 。此时体系中若增加某一组元 i 的量而其他组元的量不变 ,则只能是各相的量发生变化 。 组元 i浓度最大的相的物质的量增加 ,而组元 i浓度最小的相的物质的量减少 。对于二元相 图 ,两个相的量可以用杠杆定律来确定 。对于三元相图 ,则三个相的量应该用重心定律来确 定 。对于三元以上的多元相图 ,则各相的量可用 Palatn ik 和 L andau 的推广了的重心定律来计 算 [ 1 ] ,但计算起来比较复杂 。 ( ) 　　 2 若在一定温度 、压力下 ,平衡体系的某些相的成分是可变的 ,例如组元 i的浓度可变 ; 若其浓度未达到饱和 ,增加体系中组元 i的量 ,则组元 i势必溶入到某些相中去 。设组元 i溶 入到第 j 个相中 , 由于 xi, j增加 ,根据 Gibb s的稳定性条件 [ 2 , 3 ] : μ i 　　　　 0 m i T, p, m j μ i 或 0 ( 1) x i T, p, xj 55 则 μ也增加 。式中 μ、m 和 x 分别代表多元溶液中某一个组元的化学势 、物质的量和摩尔分 i, j i i i ( ) ( ) 数 。若某些相 例如第 k 个相 含有组元 i,而且在这些相 例如第 k 个相 组元 i的浓度可变 , 则由于 μ增加 ,根据相平衡原理 ,平衡共存的第 k 个相的 μ 势必增加 ,从而 x 也势必增加 。 i, j i, k i, k 这就是说 ,当组元 i在第 j 个相由于 x 增加 ,其 μ增加 ,则所有含组元 i且其浓度可变的其他 i, j