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浅谈应用Woodward-Fieser 规则的常见错误 　　1、 关于取代基的问题( 以烷基取代基为例) 　　此类错误主要出现在不能确定哪些为烷基取代基。有些同学理解为只要是连接在双键上的烷基都要算作烷基取代基。但是烷基取代基必须是连接在母体π电子体系上或者是连接在母体共轭体系延长的π电子体系上, 同时整个体系必须为共轭体系。所以如果其他的双键不在共轭体系内, 那么连接在其上的烷基是不能算作烷基取代基的。如图1 中化合物A, 正确的烷基取代基为C5 和C10 位置的2个烷基, 由于C7 和C8 之间的双键没有在共轭体系内, 所以C6 和C9 位置的2 个烷基不能算作烷基取代基。另外一个常见错误是把C2 和C3 两个位置也算作共轭体系的取代基, 甚至把其算作是烷基取代基, 这里需要稍加说明, C2 和C3 属于烯烃碳, 不能算作取代基。 图一 2 、 关于共轭体系延长的问题 　　共轭体系的延长就是在母体的基础上, 每增加一个共轭双键, 其修正值加30 nm。常见错误是认为除了母体以外, 只要有双键就要算作共轭体系的延长, 而忽略了双键必须和母体形成共轭体系。例如图1 中化合物A, C7 和C8 之间的双键没有和母体的2 个双键形成共轭体系, 所以不能进行修正。另外一个常见错误是, 增加的双键必须和共轭体系在“一条线”上, 也就是说增加的双键必须连接在母体双键的两端, 而不适用于交叉共轭体系和芳环体系。如图2 中化合物B, 计算时需要加上共轭体系延长的修正值30 nm。而对于化合物C, 则没有共轭体系的延长, 不需要修正。 3、关于环外双键的问题 　　环外双键是Woodward-Fieser规则中最容易出 　　现错误的地方, 其中常见的错误是不能确定哪些为 　　环外双键以及不能确定环外双键的个数。 　　3. 1 哪些为环外双键 　　对于环外双键的定义, 大部分教科书都没有明确说明, 以至于计算时出现各种错误。最容易出错的地方是将母体环外的双键算作环外双键。我们认为只要掌握以下3 个条件, 就能够轻易地找出环外双键: 　　( 1)相对于某一个环, 双键必须在环外; 　　( 2) 双键必须紧连着某一个环; 　　( 3) 形成共轭的双键( 包括母体的双键以及共轭体系延长的双键) 。 　　上述3 个条件必须同时满足, 才能算作环外双键, 即紧靠环的环外共轭双键。下面以图3 中的3 个化合物为例,结合上述3 个条件进行说明。 图三 图3 中的3 个化合物D、E 和F 为同分异构体,由于双键的位置不同造成了环外双键的数目不同。其中化合物D 中的3 个双键符合上述条件( 1) 和( 3) , 但是全部不符合条件( 2) , 所以全部不能算作环外双键。化合物E 中的C4 和C5 之间的双键符合上述3 个条件, 算作环外双键; C6 和C7 之间的双键符合条件( 1) 和( 3) , 但不符合条件( 2) , 同时C9 和C11 之间的双键符合条件( 1) 和( 2) ,但不符合条件( 3) , 所以这2 个双键都不能算作环外双键。化合物F 中的C4 和C5 之间的双键以及C8 和C13 之间的双键符合上述3 个条件, 均为环外双键, 而C6 和C7之间的双键符合条件( 1) 和( 3) ,但不符合条件( 2) ,不能算作环外双键。 　　3. 2 环外双键的个数问题 图四 　　对于有些环外双键, 会同 　　时连接在2 个环上, 此时这个 　　环外双键应该算作2 个环外双 　　键。如果仍然按照1 个环外双 　　键计算, 就会出现错误。例如, 　　图4 中化合物G, 根据上述的 　　讲解, 能够知道C3 和C4 之间 　　的双键为环外双键, 其他的2 个双键不是环外双键。 　　但是从化学式结构可以看出, C3 和C4 之间的双键 　　可以作为环1 的环外双键, 同时也可以作为环3 的 　　环外双键, 所以应该算作2 个环外双键。 　　4 其他常见错误 　　其他的一些常见错误主要体现在以下几点: 　　( 1) 基值选错: 对于有些化合物同时可满足多个 　　母体结构, 这个时候需要选择基数较大的为基值。 　　( 2) 溶剂校正值: 在Woodw ar d-Fieser 规则中, 　　计算共轭二烯或多烯烃化合物的最大吸收波长时, 　　溶剂校正值为0。但是计算不饱和羰基化合物的最 　　大吸收波长时, 不同的溶剂, 其溶剂校正值是不同 　　的。 　　( 3) 修正项的遗漏: 结构比较复杂的化合物, 容 　　易造成某些修正项的遗漏。 　　参考文献：化学教育 2011年3期 浅谈应用Woodward-Fieser 规则的常见错误*