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测量水果中滴滴涕残留量不确定度评定 1 概述 不确定度的评定是测量结果的重要部分，反映了测量结果的可靠性以及检测过程中各项不确定度来源对测量结果的影响程度。根据JJFlO59—1999{测量不确定度评定与表示}和实验室内部确定的数据，对本实验室采用GB/T 19648-2006 水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留的测定 气相色谱-质谱法来测定滴滴涕残留量的不确定度进行评定。经过质量控制数据验证后，只要测量过程本身或所使用的设备不发生变化，这一不确定度估计值能适用于以后本实验室使用该方法所得的结果中。 1．1 测量仪器和试剂 安捷伦6890气相色谱仪；安捷伦5973质量检测器；DB-1701色谱柱；电子天平；样本粉碎机；调速振荡器；离心机;旋转蒸发器；国家标准物质(GBW)：滴滴涕混合标准溶液；乙腈(色谱纯),甲苯(色谱纯),正己烷(色谱纯),丙酮(色谱纯),二氯甲烷(优级纯),无水硫酸钠(优级纯)。 1．2 仪器测定参数 表1 仪器测定参数 进样体积,ul 柱温, ℃ 进样口温度, ℃ 检测器温度,℃ 载气流量,ml/min 1 40-300 290 150-230 2 2 测量程序 2．1 测量程序见图 步骤如下： 称取20g试样于80ml离心管中，加入40ml乙腈，用匀质器在15000r/min匀质提取1min，假如5g氯化钠，再匀浆提取1min，将离心管放入离心机，在3000r/min离心5min，取上清夜20ml,待净化。 将C-18柱放入固定架上，加样前先用10ml乙腈预洗柱子，移入上述20ml提取液，并用15ml乙腈洗涤柱子，将收集的提取液和洗涤液旋转浓缩至1ml,备用 在碳黑柱中加入2cm高无水硫酸钠，该柱连接在氨丙基柱顶部，将串联柱下接鸡心瓶放在固定架上，加样前先用4ml乙腈+甲苯（3+1）预洗柱，当液面到达硫酸钠顶部时，迅速将样品浓缩液转移至净化柱上，再每次用2ml乙腈+甲苯（3+1）三次洗涤样液瓶，并将洗涤液移入柱中，再用50ml乙腈+甲苯（3+1）洗涤串联柱，收集所有流出物于旋转蒸发器中浓缩至0.5ml.每次加入5ml正己烷在40℃水浴中旋转蒸发,进行溶剂交换二次,最后使样液的 体积为1ml,加入40ul内标溶液,混匀,用于气相色谱-质谱的测定. (4)气相色谱(Gc)测定：注射1ul样品萃取液至气相色谱仪中得到峰响应值。 (5)气相色谱(Gc)校准：用国家标准物质中心提供的滴滴涕标准溶液作气相色谱仪校准.注射 1ul标准溶液至气相色谱仪中得到标准峰响应值. 2．2 被测量 式中： X----式样中被测物残留量，单位为毫克每千克 ----基质标准工作溶液中被测物的浓度，单位为微克每毫升 A-----式样溶液中被测物的色谱峰面积 -----基质标准工作溶液中被测物的色谱峰面积 -----式样溶液中内标物的浓度，单位为微克每毫升 -----基质标准工作溶液中内标物的浓度，单位为微克每毫升 -----基质标准工作溶液中被测物的色谱峰面积 -----式样溶液中内标物的色谱峰面积 V-----式样最终定容体积，单位为毫升 m-----式样溶液所代表的质量，单位为克 3 确定不确定度来源 对于分析程序，识别所有的不确定度来源通过因果图，被测量计图1水果中滴滴涕分析流程图 算公式中的参数在图中作为主要分支。考虑到测量程序图1的每一步，将影响因素添加到该图上，直到所有重要因素均予充分考虑。相关不确定度来源见图2的因果图。 图2 相关不确定度来源分析因果图 3．1 校准过程引入的不确定度 包括采用最小二乘法拟合标准工作曲线求得试样浓度C过程中所引入的不确定度、标准储备液稀释成标准溶液过程所引入的不确定度。标准储备液稀释成标准溶液过程中的不确定度由标准储备浓度的不确定度、移液管和容量瓶体积的不确定度、校准和使用温度不同导致的不确定度组成。 3．2 样品质量引入的不确定度 由天平的最大允许误差(MPE)构成。 3．3 体积引入的不确定度 由定容体积和进样体积的不确定度组成。 3．4 制样过程引入的不确定度 测试样品的制备过程非常复杂，需经过均质、萃取、过滤、净化、淋洗、浓缩等步骤，每一步操作都会引入不确定度，要逐步确定每一步骤对测量结果不确定度的贡献是相当困难的，可采用检测方法确认中的有关数据，如回收率等，对制样过程引入的不确定度进行评定。 3．5 测试过程随机效应导致的不确定度 包括样品的均匀性和代表性、天平的重复性、体积刻度充满的重复性、进样的重复性和气相色谱仪积分面积重复性等因素引入的不确定度。 4 不确定度分量的评定 4.1 校准过程引入的不确定度(属B类不确定度) (1)标准物质引入的不确定度 ①标准储备液的不确定度 标