醌和氢醌相互转化热力学驱动力的理论研究.pdf

摘要 摘 要 醌与氢醌类化合物是两类非常重要的有机化合物，在化学，生物学，工业 生产等各个领域都起着重要的作用。从化学家的角度来看，醌与氢醌的相互转 化是一个非常复杂的氢转移过程。为了弄清两者具体的转化机理，在热力学上， 人们应用实验的方法测了醌的单电子还原电位，氢醌的均裂能及pKa。但是由 于实验条件方面的限制，测得的数据很少，有时还有很大的误差。同时，理论 化学家们还利用了计算的方法来估算这些热力学数据，但由于理论模型和计算 机技术的限制，大量的数据仅仅停留在气态阶段。这些热力学数据的不准确或 者缺乏无疑给醌和氢醌化学的发展和应用带来了很大的障碍。 为了解决这个问题，本文利用理论计算的方法，分别从醌和氢醌两个角度 出发，具体精确地计算了醌的负氢亲和势，单电子和双电子还原电位，氢醌的 氧化电位，0一H键的均裂能和pKa，应用已有的这些数据，推导出了相互转化 过程中的其它热力学参数，并在此基础上进一步深入讨论了取代基效应，溶剂 化效应，芳香环效应，氢键效应等物理有机化学中的基本问题。 在第一章中，简要介绍了醌及氢醌的结构，用途及实验热力学驱动力的测 定成果，综述了量子化学的基本原理和几种用于化学精度计算的理论方法，并 在此基础上说明了本论文的设计。 代的p．和D．quinone衍生物在DMSO溶液中的负氢亲和势的预测。结果显示其 能量分布范围从-47．4kcal／mol延伸到．124．48kcal／mol。在取代基没有大的静电 kcal／mol。醌的芳香性越大，其负氢亲和 kcal／mol，AGI-I．(D-Q)≈-16．2Y,crp一81．5 势值就越小。对苯醌的负氢亲和势值比相应的邻苯醌的负氢亲和势值要高大约 11 kcal／mol。溶剂效应(DMSO)对负氢亲和势值的作用主要来自于醌负离子QH。 与溶剂的静电相互作用。 摘要 种取代的邻苯醌和对苯醌的单电子还原电位。研究发现，在DMSO中电位跨度 V， 为．0．949到1．128在CH3CN中跨度为．1．005到1．284V。对取代基相同的 邻苯醌和对苯醌的单点子还原电位，前者比后者大约要大O．132V。在DMSO中， 苯醌的单电子还原电位与Hammett取代基常数具有线性关系％p．Q／p．Q。-)≈ 0．45Zop一0．1 气态的电子亲和势与液态的单电子还原电位线性相关。任何醌在乙腈中的单电 子还原电位是其在二甲亚砜中的大约1．13倍。 各种取代的醌在DMSO中的双电子还原电位。研究发现，醌的双电子电位的变 化范围是．1．332V到0．728V。对于相同取代的邻醌和对醌，邻苯醌的电位比 对苯醌的电位要高0．1V。双电子电位与取代基常数存在着线性关系， m(坩．NHE)。体系的芳香性越大，得电子能力越弱。气态的双电子亲和势与液 态的双电子还原电位存在着线性关系。 在第五章中，从氢醌的角度出发，结合IEF．PCM模型，利用 结果表明，对氢醌的电 对氢醌的氧化电位，氢醌中O．H键的pKa和均裂能。 位范围是0．970到2．987V邻氢醌的电位范围是1．247到3．050V。对氢醌的 的变化范围为70到92．1 kcal／mol，对氢醌的BDE2的变化范围为59到84．9kcal／mol，邻氢醌的BDE2 的变化范围为60到86 及BDE2与远位取代基常数具有很好的线性关系。利用已有的计算数据，结合 热力学循环，导出了其它的一些参数，如氢醌负离子的pKa．氢醌自由基正离 子的pKa，醌的氢化热等。结合公式，进一步导出新导出的这些热力学参数与 取代基常数之间的关系。最后，对氢醌中氢键的大小，芳香环效应，溶剂化效 应等还做了具体细致的分析。 摘要 在第六章，总结了以上各章计算的醌和氢醌相互转化热力学驱动力和具体 的各种效应分析。这些数据和结果对于认识醌和氢醌的转化机理，了解它们参 与的化学和生命现象，进一步开发其用途有重要意义，从而极大地推动了醌化 学的发展。 关键词：醌氢醌负氢亲和势氧化还原电位均裂能pKa取代基效应 氢键芳香环效应溶剂化效应