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第五章配合物的反应机理 Reaction Mechanisms of Coordination Compounds 5.1 取代反应 Substitution reactions 5.2 氧化还原反应 Redox reactions 异构化 加成/消除 配体反应(配位催化) 5.1 取代反应(Substitution Reaction) 一般指配体取代反应，偶见金属取代反应 L M-X + Y L M-Y + X 5 5 X: 离去配体(leaving ligand) Y: 进入配体(incoming ligand) L: 不变配体(unchanged ligand) 八面体配合物的取代反应 1、离解机理（Dissociation, D, SN1 ） L M-X = L M + X （慢） 5 5 L M + Y = L M-Y 5 5 速率方程：d[L M-Y]/dt = k[L M-X] 5 5 速率与Y浓度无关，是对[L5M-X] 的一级反应。 2、缔合机理（Association, A, SN2 ） L M-X + Y = L MXY (慢) 5 5 L MXY = L M-Y + X 5 5 d[L M-Y]/dt = k[L M-X][Y] 5 5 属于二级反应。 3、交换机理（Interchange, I or I ） a d 介于D机理和A机理两种极端之间 从产物分析推测反应机理 + [CoAX(en) ] 离解机理的两种中间体 2 A = NO2- , X = Cl- - - A = OH , X = Cl 活性(labile)与惰性(inert)配合物 配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物， 称为惰性配合物 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。 过渡态 Ea 反应物 H 产物 反应坐标 经验规则 注意：Cr3+, Co3+ 多数惰性, Cr2+(HS), Co2+, Ni2+ 多数活性 平面四方形配合物的取代反应 An illustration of the importance of solvent on the substitution pathways for square planar reaction centres 反位效应顺序