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微波强化薯蓣皂甙水解的研究 摘要：本文报道了微波强化薯蓣皂甙水解的研究。实验表明，微波可以明显促进薯蓣皂甙的水解。与水浴加热方法相比，可减少HCl用量50%，缩短水解时间92%，提高得率20%。采用正交实验对微波辐照时间、微波功率、[H+]浓度3个影响微波催化薯蓣皂甙水解的因素进行了研究，最后，探讨了微波催化水解的机理。 关键词：微波 催化 水解 薯蓣皂甙 引言 薯蓣皂甙元是合成甾体激素类药物如甾体避孕药、皮质激素等的重要原料，在甾体药物工业中占有相当重要的地位。目前，薯蓣皂甙元主要由薯蓣科植物（黄姜、穿龙薯蓣等）的根茎中所含的薯蓣皂甙经加酸加热水解获得。由于在薯蓣皂甙水解过程中大量使用硫酸、盐酸等无机强酸做为水解催化剂，造成了严重的环境污染，同时也使占原料大部分的淀粉、纤维素等成分的化学结构被破坏而难以综合利用。近年来有用酶代替酸作水解催化剂的实验研究，但考虑到效率、费用等问题，至今尚难以实现工业化应用[1]。减少水解过程用酸量，提高水解效率，进而减轻环境污染仍然是目前较为可行的研究思路。 研究表明，微波对包括水解在内的很多有机化学过程有催化作用[2]。如尚素芬等使用微波催化鸡蛋水解为氨基酸[3]，马敬中等使用微波催化植酸水解制肌醇等[4]。本文报道使用微波强化薯蓣皂甙水解的研究。实验表明，微波可以明显促进薯蓣皂甙的水解，减少无机酸催化剂的用量，缩短水解时间，提高薯蓣皂甙元收率。通过正交实验对微波辐照时间、微波功率、[H+]浓度3个影响微波强化水解的因素进行考察，优化了反应条件。最后，对微波催化水解的机理进行了讨论。 一、实验部分 1.1 实验仪器与药品 仪器：CAMAG Scanner3型薄层扫描仪(瑞士)；CAMAG LINOMAT5型半自动点样仪(瑞士)；硅胶G高效薄层板(青岛海洋化工厂)；分析天平(北京赛多利斯天平有限公司)；NJL07-2型实验专用微波炉(工作频率2455MHz，南京杰全微波设备有限公司)。 药品：盾叶薯蓣购自河南内乡；薯蓣皂甙元对照品由作者自盾叶薯蓣中分离提纯，经光谱鉴定和HPLC检测；蒸馏水为自制；其它试剂均为分析纯。 1.2 实验过程 黄姜提取液的制备：取60目黄姜粗粉200g，加入70%甲醇1600ml，保持微沸回流提取3h。静置24h后分离上清液，3000rpm离心分离，每次10min共3次以除去溶液中的少量絮状沉淀，得澄清黄色提取液备用。 水解：量取提取液50ml置200ml圆底烧瓶中，旋转蒸发除去其中的甲醇，加入一定量的HCl调节[H+]浓度，置于恒温水浴中或微波反应器中水解一定时间，烧瓶顶部加冷凝回流。水解结束后反应物冷却至室温，减压抽滤分离滤渣。 薯蓣皂甙元含量的测定：水解得到的滤渣置真空干燥箱以60℃烘干，再置索氏提取器中以石油醚提取12h。提取液蒸干，残留物用甲醇溶解并转移至100mL容量瓶中，漏斗及烧瓶以少量甲醇洗涤数次并入容量瓶，用甲醇定容至刻度，使用薄层色谱检测薯蓣皂甙元的含量。薄层色谱条件为：展开剂：氯仿-乙酸乙酯（10：1.5），Rf值≈0.32；展开方式：上行展开，展距10cm；显色剂：2%磷钼酸无水乙醇溶液，喷湿润后140℃烘5分钟得清晰的深蓝色薯蓣皂甙元斑点。 正交实验设计：选定微波辐照时间、微波功率、[H+]浓度3个待考查因素，每个因素取3个水平(见表1)，根据正交表L9(34)安排实验[5]。所有实验均平行做3次，取算术平均值。 表1 待考查因素、水平列表： A 微波辐照时间(min) B 微波功率(W) C [H+]浓度(mol/L) 1 10 300 2 2 20 500 4 3 30 700 6 二、实验结果与讨论 2.1 预实验结果 图1为水浴加热时，水解时间对水解过程的影响(水解条件：[H+]=4M，85℃)。从图1可以看出，水解初期，薯蓣皂甙元的得量随时间的增加而增加，在4h时达到最大值76.85mg。随后，进一步增加水解时间，得量反下降。这是因为在强酸性条件下发生副反应，薯蓣皂甙元转化为去氧薯蓣皂甙元引起的[6]。 图2为水浴加热时，水解温度对水解过程的影响(水解条件：[H+]=4M，水解时间1h)。图2表明，薯蓣皂甙元的得量随水解温度的升高而增加，即升温有利于水解的进行。从图2我们可推测，在一定的范围内，进一步提高水解温度可望提高薯蓣皂甙的水解速率，进而增加薯蓣皂甙元的得量。 2.2 微波强化实验结果 经正交实验优化后水浴与微波加热水解的实验数据列于表2。对比两组数据可知，微波对薯蓣皂甙水解有明显的促进作用。微波水解用酸量仅为水浴水解的50%，水解时间为水浴水解的8.3%，而薯蓣皂甙元得量则为水浴水解的120%。 表2 水浴水解与微波催化水解的数据对比 加热类型 [H+](mol/L) 水解时间(h) 微波功率(W) 水解温度(℃