AlCl3催化选择性去甲基反应.pdfVIP

! ##$ 年% 月 四川师范大学学报（自然科学版） /7;9 ，##$ ! 第% 卷! 第 期 ’()*+,- (. /012),+ 3(*4,- 5+067*809:（3,9)*,- /107+17 ） =(- % ，3( C-D-E 催化的选择性去甲基反应 张成刚，! 郭! 川 （四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都$@##$$ ） ! ! 摘要：C-D- F DG D- 可在温和反应条件下高选择性脱除邻三甲氧基苯 位上的甲基以及E ， ，B三甲氧 E 基苯甲酸甲酯和E ， ，B三甲氧基苯甲酸的 位上的甲基，为选择性脱除芳醚甲基提供了一个新的方法 关键词：区域选择性；去甲基反应；芳甲醚 中图分类号：H$E E! ! 文献标识码：C! ! 文章编号：@##@BAE%（##$ ）#B#$B# !! 引言 ，B三甲氧基苯甲酸甲酯的B 甲基以及@， ，EB三 甲氧基苯的B 甲基，为选择性脱除芳醚甲基提供了 从中草药或民间有药用记载的植物中得到的 一个新的方法（如图@ 所示） 具有生理活性天然化合物的修饰、转化和合成中， 常会涉及到去甲基化的区域选择性问题 同时有机 合成中也常遇到去甲基问题 关于去甲基化反应已 有报道［@BE］，但反应条件比较剧烈，易引起化合物结 构或立体构型的改变 因此寻找反应条件更加温 和、选择性更高的去甲基反应有着重要的意义 在黄酮和木质素类等天然产物中，有不少化合 物结构上具有邻三甲氧基取代，在修饰这些重要的 天然化合物时，需要解决选择性脱除甲基问题 所 以选择具有此结构特征的模型化合物进行选择性 ! 实验部分 去甲基反应研究 本文研究了以@， ，EB三甲氧基苯 （@ ）、E ， ，B三甲氧基苯甲酸甲酯（ ）以及E ， ，B三 熔点用KLDB@ 型显微熔点仪测定，温度计未校 甲氧基苯甲酸（E ）为模型化合物进行选择性去甲基 正 M/NO/ 用P0++0Q,+ RDSTMDC 型质谱仪测定 核磁 反应研究结果 选择性脱除甲基产物 ，$B二甲氧基 共振用 U*)1V7* C6,+17 E## 型和 U*)1V7* C6,+17 苯酚（@, ）以及E ，B二甲氧基BB羟基苯甲酸甲酯 $## 型波谱仪测定（WO/ 作内标） 柱层析用青岛海 （, ）是有机合成重要的中间体［ ， ］，在一些天然产 洋化工厂出品的##BE## 目硅胶G ；薄层硅胶采用 物的合成中得到广泛应用［$ ］ 最近文［IBA ］报道了 XP 所用试剂均为化学纯或分析纯，溶剂使用前 一个通过选择性去甲基而制备E ，B二甲氧基BB羟 均经过处理 基苯甲酸甲酯以及 ，$B二甲氧基苯酚的方法，并利 # 底物与三氯化铝的用量比实验! 分别取底物 用此方法简洁地实现了两个木质素的全合成 但此 @， ，EB三甲氧基苯（@ ）和无水三氯化铝按@ Y @、 方法反应条件较为苛刻，需要在氮气保护下，强烈 @Y 、@Y E、@Y 的比例（摩尔比，下同），在二氯甲 搅拌且回流反应，这不利于某些结构复杂的天然物 烷溶液中于室温下反应，发现以@Y @ 和@Y 比例 的合成、修饰，并且收率在A#J 以下 反应都不理想，反应时间过长，且反应不完全 以@ 笔者研究了甲磺酸催化脱除甲基的反应［% ］，但 Y E 和@Y 比例反应完全，但后者完全反应时间较 选择性不高，且甲磺酸酸性太强，试剂较贵 通过系 短 在下面的实验中就以@Y 比例进行